利用磁铁矿纳米颗粒对微藻进行磁絮凝：进展与挑战

《Algal Research》：Magnetic flocculation of microalgae using magnetite nanoparticles: Progress and challenges

微藻收获与脱水中磁铁矿纳米颗粒（MNPs）的应用、挑战及优化策略。MNPs通过磁絮凝实现高效脱水，但面临合成成本高、回收技术不足及潜在毒性问题。研究系统分析了化学合成与生物合成方法（如微藻介导合成），表面修饰技术（如聚电解质包覆）对提升回收率（5-10次循环）和稳定性作用。经济性评估显示MNPs成本约为传统絮凝剂的3-5倍，但通过尾矿铁还原合成和再生技术可降低成本。关键挑战包括优化 detachment 方法（pH调节结合超声效率达90%）、表面功能化（如氨基修饰提升吸附）及毒性机制（Fe2?泄漏导致ROS生成）。未来需开发低成本生物合成路径、高效再生技术及多组学毒性评估体系。

　　微藻作为一种可再生资源，具有广泛的应用前景，包括食品、营养补充剂、化妆品、制药等多个领域。微藻可以用于生产食品补充剂、动物饲料、肥料、生物燃料以及生物塑料等产品。然而，大规模利用微藻面临的主要挑战在于缺乏可持续的收获系统，因为收获仍然是在能量需求和经济可持续性方面的主要瓶颈。传统的收获方法在成本、可扩展性和适用性方面存在局限性。因此，迫切需要开发低成本、耐用、环保且高效脱水策略。

磁性氧化铁纳米颗粒（MNPs）因其高表面积与体积比、高回收效率、节省时间的分离以及可重复使用性，近年来在微藻收获中获得了广泛关注。MNPs在悬浮液中保持稳定，可以通过外部磁场轻松回收，使其成为提升收获和脱水过程的一种有前途的选项。尽管磁性收获和脱水技术被认为是传统方法的有希望替代方案，但仍然存在一些挑战，尤其是MNPs的回收、再利用以及整体成本问题。其中，最关键的障碍是实现MNPs的高效分离和重复使用。

本研究对MNPs在微藻收获中的潜力进行了深入评估，重点关注了提高其稳定性、收获效率、经济可持续性、可回收性和可重复使用的策略。同时，还讨论了该技术当前的发展和未来前景。此外，还分析了各种MNPs回收方法，聚焦于其有效性、局限性和长期可持续性，特别是在工业规模微藻收获中的应用。

微藻生物质的生产过程包括生长、培养、收获、脱水以及下游处理。然而，微藻脱水过程中仍存在显著的挑战，特别是在追求商品化产品时。传统的脱水技术，如过滤、凝聚/絮凝、离心和沉淀，存在诸如高能耗、高成本、污染和环境风险等限制。因此，迫切需要一种高效且可持续的技术。

事实上，微藻生物质生产成本中约有20%到30%是由脱水过程产生的。这已经成为微藻生物质生产在商业应用中的瓶颈。此外，还存在一些担忧，例如大多数收获技术在食品工业中的兼容性问题。

为了应对这些挑战，研究者们开发了多种先进的技术。磁性纳米颗粒（MNPs）为基础的脱水技术因其使用简便、分离效率高、时间节省、合成过程简单以及可重复使用性而在微藻行业中逐渐流行。MNPs具有高磁化率、保留超顺磁性、高矫顽力以及狭窄的尺寸分布，同时还具有较低的居里温度。此外，MNPs的可回收性和可重复使用性使其在其他传统技术中具有优势。

然而，由于该技术相对新颖，需要对其MNPs的可重复使用性进行深入研究，以全面探索其在工业应用中的潜力。一项先前的研究回顾了磁性收获方法在微藻中的最新进展。该研究详细介绍了各种纳米材料的类型、合成路线以及表面功能化。还讨论了影响收获效率的关键变量，以及纳米颗粒和培养液的回收策略。除了提供当前方法的全面概述，作者还提出了指导未来研究的建议。

另一个研究则概述了适用于微藻收获的絮凝方法，讨论了其基本原理、优点和局限性。研究显示，基于纳米颗粒的絮凝剂相比传统方法能显著提高收获效率。因此，该综述强调了絮凝机制、絮凝剂类型、最佳剂量以及相应的纳米颗粒絮凝剂回收效率。特别关注了绿色合成路线，突出了其在微藻生物柴油可持续生产中的作用。

此外，一项研究探讨了磁性收获在微藻生物质生产中的发展，重点分析了磁性纳米颗粒与微藻细胞的生物相容性，以及影响磁性收获效率的关键因素。该研究比较了未涂层（裸露）磁性纳米颗粒与表面修饰磁性纳米颗粒的性能。

然而，本研究特别聚焦于磁性氧化铁纳米颗粒，提供了其性质、传统合成方法以及新兴绿色合成方法的全面概述，作为可持续替代方案。它探讨了影响絮凝过程的关键因素，特别是磁性氧化铁纳米颗粒与微藻细胞之间的吸附机制。还对磁性氧化铁纳米颗粒在脱水过程中的表面特性进行了详细回顾。此外，还比较了各种分离技术，评估了它们在絮凝后从生物质中分离纳米颗粒的效率和实用性。

本研究还探讨了磁性收获过程中持续存在的挑战，包括利用采矿铁尾矿作为低成本磁性氧化铁纳米颗粒的合成来源，以及在纳米颗粒脱水效率下降后对其的再利用。虽然之前的研究已经考察了磁性絮凝的各个方面，但本综述采用了一个全面的方法，系统地分析了整个过程。它还强调了当前和新兴的挑战，提供了实用的见解和建议，以指导未来的研究并促进工业应用。

微藻生物质的生产过程包括生长/培养、收获、脱水和下游处理。微藻可以在广泛的条件下生长，包括光合、异养、兼养和自养等。主要的自养培养系统包括开放池、光生物反应器以及生物膜或混合生长。微藻的生长显著受到多种因素的影响，例如光照（质量与数量）、温度、pH值、CO?和营养物质的可获得性。脱水是微藻生物质生产中的关键步骤，因为它直接影响到收获效率、成本以及后续产品的应用潜力。

微藻脱水的效率受到多种因素的影响，包括微藻的形状、密度和大小，目标产品（应用），技术兼容性，毒性以及所选技术的效率。例如，使用化学絮凝剂（如明矾）时，虽然收获效率较高，但絮凝剂无法回收，限制了其再利用的可能性。此外，使用离心或膜分离等高能耗技术时，脱水成本可能显著增加。因此，需要开发更低成本的脱水技术，例如使用磁性纳米颗粒进行磁性絮凝。

磁性纳米颗粒（MNPs）的合成是其性能的关键因素。合成过程影响MNPs的尺寸和形状，这些尺寸和形状对于其应用至关重要，使它们比其他材料更受欢迎。大多数磁性纳米颗粒的应用需要均匀的颗粒尺寸和形状。MNPs需要在所需的溶剂和溶液中均匀分布。因此，颗粒尺寸是影响MNPs其他引人注目的特性的最关键因素。合成过程可以分为自下而上和自上而下两种，包括物理、化学或生物方法。

尽管磁性纳米颗粒在诸如收获、废水处理和修复等应用中显示出巨大的潜力，但其工业应用仍受到高合成成本和与无机化学相关的环境问题的限制。例如，铁氧化物纳米颗粒如磁性氧化铁（Fe?O?）在医疗科学、分离、环境修复、催化和制药等领域得到了广泛的应用。然而，其在环境修复，特别是微藻收获中的潜力尚未被充分开发。

在最近的几年里，使用天然绿色成分在微藻介导的磁性氧化铁纳米颗粒（MNPs）生物合成中已成为一种策略，以应对全球环境危机。多种微藻物种已被研究用于MNPs的合成，包括绿藻、褐藻、红藻和蓝藻。此外，微藻介导的纳米颗粒合成在不同物种中表现出不同的应用潜力。这些微藻物种在合成MNPs时能够产生物理化学物质，如活性氧物种和金属螯合剂，这些物质在高金属浓度下与金属核相互作用，使它们成为生物合成MNPs的可行选择。

在微藻介导的MNPs合成中，已知有两种生物合成机制路径，即细胞内和细胞外机制。一些研究指出，即使在pH值高于酸性范围且MNPs和藻类细胞表面都带负电荷的情况下，仍可能实现吸附和收获，尽管这种吸附效率可能较低。这通常归因于桥接、范德华力或纳米颗粒的表面修饰等机制。

此外，MNPs的表面特性对于其在微藻收获中的应用至关重要。为了实现有效的收获，需要对MNPs的表面特性进行深入研究。MNPs通常具有较低的毒性，这使其在生物应用中比其他磁性纳米颗粒如镍铁氧和钴铁氧更具优势。这些纳米颗粒的合成和修饰相对容易，使其能够被定制以提高微藻的收获效率。此外，MNPs的高磁响应性使其能够高效地从水性介质中分离出来，而铁的丰富性和可获得性使其成为一种经济有效的选择。MNPs还可以从工业或天然废料中提取，这有助于其可持续性，并使其在大规模应用中特别具有吸引力。

MNPs的浓度在磁性纳米颗粒基础上的微藻收获中起着重要作用。一些研究已经报告了不同MNPs浓度对微藻收获效率的影响。虽然一些研究显示，随着MNPs浓度的增加，收获效率也随之提高，但其他研究则报告了在达到最佳浓度后效率的下降或无变化，这因物种而异。这表明，不同微藻物种可能需要不同的MNPs浓度以实现高效的收获和脱水。

为了实现高效的磁性分离，需要考虑多种因素，包括微藻的种类和生长阶段。一些研究表明，磁性纳米颗粒对某些微藻种类的收获效率显著高于其他种类。例如，使用磁性氧化铁纳米颗粒（Fe?O?）对Botryococcus braunii的收获效率是Chlorella ellipsoidea的10倍。这表明，微藻的种类和生长阶段对磁性纳米颗粒的使用至关重要。

此外，pH值对磁性纳米颗粒的絮凝效果具有重要影响。pH值显著影响磁性纳米颗粒和微藻的离子化和表面电荷特性。这些变化反过来又影响微藻的收获效率。研究表明，成功的收获依赖于pH值，因为磁性纳米颗粒的zeta电位在不同pH值下会发生变化。因此，理解pH值对磁性纳米颗粒和微藻的影响对于优化磁性絮凝过程至关重要。

MNPs的表面特性是其应用的关键。虽然大多数研究关注MNPs的表面电荷特性，但还需要分析其他可能影响微藻收获和脱水效率的特性。MNPs在微藻收获中的应用通常比其他磁性纳米颗粒更具优势，因为它们的毒性较低。MNPs的高磁响应性使其能够从水性介质中高效分离，而铁的丰富性和可获得性使其成为一种经济有效的选择。此外，MNPs的表面修饰可以通过选择合适的表面配体进行，从而提高其在微藻收获中的性能。

MNPs的回收和再利用对于其在工业应用中的可持续性至关重要。研究表明，通过酸碱处理、过滤和超声波提取等方法可以实现MNPs的回收。然而，这些方法可能需要使用有毒化学物质，这可能对环境和人类健康造成风险。因此，需要开发更环保的回收方法，以符合绿色加工和生物循环经济的原则。

此外，MNPs的再利用和功能化也是研究的重点。一些研究表明，通过表面修饰可以提高MNPs的稳定性、选择性和生物相容性。然而，这些修饰可能会显著增加MNPs的生产成本，从而影响微藻脱水的经济可行性。因此，需要找到一种经济有效的表面修饰方法，以平衡性能和成本。

MNPs的回收和再利用是其在微藻收获和脱水过程中不可或缺的一部分。虽然目前的回收方法在实验室规模上已经取得了一定的进展，但在大规模工业应用中仍面临挑战。这些挑战包括回收率低、磁性性能的损失、有机物质对MNPs的污染以及回收成本高等。因此，需要进一步研究影响微藻细胞与MNPs附着的各种机制，以及影响附着的参数。

此外，MNPs的再利用和功能化还可以拓展其在其他领域的应用。例如，废弃的磁性纳米颗粒可以被重新用于电池电极、光催化和电化学传感等应用。在某些环境条件下，它们还能继续吸附污染物，甚至可以作为土壤改良剂或肥料添加剂。如果保持生物相容性，废弃的磁性纳米颗粒还可以被重新功能化，用于生物医学应用，如磁性分离生物分子、药物输送系统和磁共振成像（MRI）对比剂。

然而，MNPs对微藻的生物相容性仍然是一个关键考虑因素。某些纳米颗粒可能对特定菌株有毒性。因此，评估MNPs与目标菌株的毒性和兼容性至关重要。MNPs的毒性程度取决于多种因素，包括纳米颗粒类型、浓度或剂量、暴露时间、氧化应激潜力、菌株类型以及颗粒的尺寸和形态。一些纳米颗粒，特别是金属和金属氧化物如金、银、二氧化钛和氧化锌，相比铁氧化物纳米颗粒如磁性氧化铁（Fe?O?）和赤铁矿（Fe?O?），可能更具毒性。这些纳米颗粒可能通过氧化还原反应或直接物理相互作用诱导毒性。这些活性氧物种（ROS）可能引发氧化应激，导致细胞成分的损伤和细胞膜的破坏。

此外，MNPs的毒性可能还受到环境因素的影响，如pH值和温度。某些研究表明，铁氧化物（如α-Fe?O?）纳米颗粒可以刺激微藻的营养特性，尽管目前对其对微藻的毒性研究还不够充分。例如，某些研究显示，20?mg/L的铁氧化物可以减少微藻中的叶绿素含量，从而抑制其生长。因此，可以假设微藻的生长依赖于叶绿素的含量。此外，一些研究还显示，超顺磁性铁氧化物（SPIOs）对Chlamydomonas reinhardtii微藻具有毒性，其表现为增加氧化应激、改变线粒体膜和减少代谢活动。

总的来说，磁性纳米颗粒（MNPs）在微藻收获和脱水方面显示出巨大的潜力，但其工业应用仍然受到多个关键挑战的限制。这些挑战包括可负担的和可持续的MNPs合成方法、改进的生物相容性、高效的回收和再利用，以及大规模应用的可行性。因此，需要进一步研究和开发新的MNPs回收方法，以克服现有技术的局限性，并推动磁性纳米颗粒在微藻产业中的应用。