伪罗丹明（pseudo-rhodamine）的交替异构化及其超快电致变色特性在视频显示中的应用

《SCIENCE ADVANCES》：Alternating isomerization of pseudo-rhodamine and its ultrafast electrochromic video display

快速响应电致变色材料的分子设计及器件应用研究。通过“ tandem all-in-one”合成策略将三功能单元整合到单一分子中，实现了高电子转移速率常数（k0）和超高摩尔吸光系数（ε），新型伪罗丹明分子材料使器件响应时间缩短至35ms（漂白）和65ms（着色），可流畅播放视频，并具备优异的电化学稳定性和循环耐久性。

　　这项研究提出了一种创新的电致变色（EC）分子设计策略，旨在解决当前电致变色显示技术在播放视频时响应速度慢的问题。电致变色技术因其低功耗、低电压操作、丰富的色彩表现以及无需背光的特性，被认为是未来友好眼睛的显示技术之一。然而，其应用受限于材料的响应速度，特别是在视频显示领域，现有的电致变色材料和设备的切换速度难以满足视频播放所需的高速要求。为此，研究人员开发了一种“串联一体化”的分子工程方法，通过将三种不同的功能单元共价结合在单个分子中，实现高光学调制效率、快速的电子转移速率以及良好的化学和电化学稳定性，从而推动电致变色视频显示技术的发展。

电致变色显示技术的原理是基于材料在电场作用下的光学性质变化。当施加电压时，材料内部的分子结构会发生变化，从而改变其对光的吸收能力，实现颜色的切换。传统的电致变色分子如罗丹明染料因其可逆的共轭结构调整而具有较高的摩尔吸收系数，但它们的响应速度通常较慢，无法满足视频显示的实时需求。此外，许多电致变色材料在电化学反应过程中会产生不稳定的自由基中间体，这不仅影响了材料的稳定性，还可能导致设备性能的下降。因此，提高电致变色材料的响应速度成为实现其在视频显示领域应用的关键。

为了克服这些限制，研究团队设计并合成了“伪罗丹明”电致变色分子，其结构中包含了三个关键的功能单元：一个具有超高摩尔吸收系数的光致变色单元、一个能够实现快速电化学反应的氧化还原开关单元，以及一个用于稳定分子结构的辅助单元。这些功能单元通过共价键连接在一起，使得它们在电致变色过程中能够相互作用，实现高效的协同效应。具体而言，罗丹明的苯甲酸结构被替换为一个带正电荷的吡啶羧酸基团，从而形成一个具有高电子转移速率的伪维里格单元。这种结构设计不仅提高了电子转移效率，还通过分子内部的电荷转移过程，减少了不稳定的自由基中间体的形成，从而增强了材料的稳定性。

在实验过程中，研究人员通过多种手段验证了所设计分子的电致变色机制。首先，通过循环伏安法（CV）分析了RhV-M分子在乙腈溶液中的电化学行为，发现其具有两个可逆的氧化还原峰，表明该分子能够在电场作用下实现快速的氧化还原反应。进一步的紫外-可见吸收光谱（UV-vis）分析显示，当施加负电压时，RhV-M分子的吸收峰从572 nm向427 nm移动，颜色由紫色变为几乎透明的无色状态；而当施加正电压时，吸收峰又恢复到原始状态，颜色重新变为紫色。这表明，该分子的光致变色过程是可逆的，并且其颜色变化与氧化还原反应密切相关。

此外，研究人员还利用核磁共振（NMR）光谱进一步确认了分子结构的变化。通过比较还原前后的质子化学位移，发现RhV-M分子的伪维里格部分在还原后从双阳离子状态转变为中性状态，而伪罗丹明部分则从开环结构转变为闭环结构（乳酸形式）。这一结构变化不仅验证了分子的可逆性，还说明了氧化还原反应与光致变色过程之间的紧密联系。理论计算进一步支持了这些实验结果，表明伪维里格结构在获得两个电子后，其结构变化的能量障碍显著降低，从而促进了光致变色反应的进行。

在性能优化方面，研究团队通过调整电致变色材料在电极上的浓度和薄膜厚度，进一步提升了设备的响应速度和光学调制效率。实验结果表明，当RhV-M分子的浓度达到10 mg/ml时，设备的光学调制能力最佳；而当薄膜厚度为37 nm时，设备的响应速度和颜色变化效率也达到了最佳状态。这些优化使得设备在施加?2.0 V电压时，能够实现极快的变色速度，其褪色时间为35毫秒，着色时间为65毫秒，显著优于现有的电致变色材料，如MV2?和罗丹明B。这种快速的响应能力使得设备能够实现流畅的视频播放，并且在连续1000次循环后，其光学调制能力仍保持在90%以上，显示出良好的循环稳定性。

为了验证这种电致变色材料的实际应用潜力，研究团队还开发了一种原型电致变色显示设备，能够通过施加不同电压实现数字信息的显示。例如，通过在氧化铟锡（ITO）电极上使用激光刻蚀技术，设计了模块化的电极结构，使得设备可以显示0到9之间的数字。当施加?2.0 V时，设备进入“褪色”状态，显示数字；而当施加+2.0 V时，设备恢复为“着色”状态，颜色重新出现。这种设计不仅实现了快速的数字刷新，还展示了其在视频播放方面的潜力。此外，研究人员还开发了柔性电致变色显示设备，通过将传统导电基材替换为PET-ITO复合材料，使得设备在弯曲状态下仍能保持良好的电致变色性能，显示出其在柔性显示领域的应用前景。

从更广泛的角度来看，这项研究不仅为电致变色视频显示技术的发展提供了新的思路，还为其他功能材料的设计和开发提供了借鉴。通过“串联一体化”的分子设计策略，研究人员能够将多种功能单元整合到一个分子中，实现高效的协同作用。这种策略不仅适用于电致变色材料，还可以推广到其他需要快速响应和高稳定性的材料体系中，如传感器、储能材料和智能窗户等。此外，研究还强调了在材料设计和合成过程中，如何通过优化分子结构来提升性能，这为未来材料科学的发展提供了重要的指导。

在实际应用方面，虽然目前的原型设备已经能够实现快速的数字显示和视频播放，但仍有一些改进空间。例如，提高显示的清晰度和对比度，以满足更高质量的显示需求，是未来研究的重要方向。为此，研究人员建议进一步开发具有更大比表面积和更高导电性的透明电极，以增强电致变色材料与电极之间的接触效率。同时，改进离子传输层材料（如电解质）的性能，可以显著提升设备的整体响应速度和稳定性。在分子层面，通过定向的分子修饰或结构优化，可以进一步增强电致变色分子的光学性能，同时提高其在溶液中的溶解度，从而改善其在实际应用中的表现。

这项研究的成果表明，通过分子设计和结构优化，可以有效提升电致变色材料的响应速度和稳定性，使其更适用于视频显示等高性能应用。同时，它也展示了“串联一体化”策略在材料科学中的广泛应用前景。未来，随着技术的不断进步，这种设计方法有望被应用于更多领域，推动新一代友好眼睛的显示技术的发展。此外，研究团队还希望这一工作能够激发更多科研人员关注电致变色材料的设计与合成，促进相关领域的合作与创新，共同推动电致变色技术向更高效、更稳定的方向发展。