在N-H共注入的钙钛矿锰酸盐中，实现了具有多种可切换极化状态的准二维铁电性

《SCIENCE ADVANCES》：Quasi–two-dimensional ferroelectricity with multiple switchable polarization states in N-H coinjected perovskite manganites

氢氨等离子体处理La0.7Sr0.3MnO3-δ薄膜，揭示氮氢共掺杂诱导的氧空位有序调控结构相变机制，首次发现四重调制型准二维铁电相（BM”），其极化状态可通过电场实现可切换的多重极化态，为新型电子器件设计提供材料基础。

　　本研究聚焦于一种通过氨气等离子体处理实现的新型材料设计策略，探索了氢和氮共掺杂对氧化物结构和性能的调控作用。通过对(NH?)处理后的(La?.?Sr?.?)MnO??δ（简称NH-LSMO）薄膜进行系统研究，揭示了其在结构演变和电学性能方面的独特行为，特别是在四重调制的棕色米勒石（BM”）相中观察到的类二维铁电性（q2D FE）现象。这项研究不仅为理解材料结构与功能之间的关系提供了新的视角，还为未来电子器件的设计与开发提供了潜在的材料平台。

### 材料设计与结构调控

在材料科学中，通过拓扑转变（topotactic transformation）实现可控材料设计是一种高效且灵活的方法。这类转变可以在不破坏晶体整体框架的前提下，精确调控化学组成和结构特征，从而赋予材料新的功能，如电致变色效应、光学调制、质子导电性和超导性等。例如，在氢化过程中，氢原子的引入可以显著改变材料的氧化状态和配位环境，进而影响其物理性质。然而，对于氢和氮共同掺杂的情况，其在氧化物中的作用机制尚未被充分研究。本研究通过氨气等离子体处理，引入氢和氮原子，探索其对(La,Sr)MnO??δ薄膜的结构和电学性能的影响。

在实验中，研究人员对不同氧空位（Vo）含量的(La?.?Sr?.?)MnO??δ薄膜进行了处理。处理后的样品表现出不同的结构变化，包括从钙钛矿（PVL）相到双重和四重调制的BM相的转变。通过X射线衍射（XRD）和扫描透射电子显微镜（STEM）等手段，研究人员发现氧空位的有序程度与氢和氮的分布密切相关。在不同的Vo含量下，氢和氮分别占据不同的晶格间隙和阳离子-氧位点，从而影响材料的极性有序性和结构稳定性。这种调控作用为设计具有特定功能的氧化物材料提供了新的思路。

### 氧空位与极性有序性的关系

氧空位的存在不仅改变了材料的结构，还对其电学性能产生了深远影响。在本研究中，氧空位的有序程度被发现与氢和氮的掺杂行为存在竞争关系。随着氧空位的增加，材料的极性有序性增强，而氮的掺杂则可能通过与氧的竞争占据位点，影响极性结构的稳定性。这种现象在四重调制的BM”相中尤为明显，其中氧空位的有序排列促进了极性有序性的形成，而氢和氮的共掺杂则进一步增强了这种有序性。

研究人员通过原子分辨率的电子显微镜（如ABF和iDPC技术）直接观察到了氢和氮在晶格中的分布情况。氢主要位于La/Sr-Oe键和Mn-Oa键的桥接间隙，而氮则主要占据La/Sr和Mn位点。这种分布模式表明，氢和氮的掺杂行为并非简单地替代氧，而是通过不同的机制影响材料的极性。此外，氧空位的有序程度还决定了材料的电阻率变化，显示出显著的各向异性。在BM”相中，电阻率的变化与氧空位的排列方式密切相关，这为理解材料的导电行为提供了新的依据。

### 类二维铁电性的发现

本研究的一个重要发现是，在四重调制的BM”相中观察到了一种独特的类二维铁电性（q2D FE）。这种铁电性不同于传统意义上的三维铁电材料，而是通过特定的结构调制实现的。在BM”相中，每个1T-3O结构单元都表现出可切换的极化状态，这使得该相在外部电场作用下能够实现多种极化配置。这种现象与传统的铁电材料（如Nd?/?Ca?/?FeO?.??和SrCoO?.?）形成鲜明对比，后者通常只能表现出单一的极化方向。

通过压电响应力显微镜（PFM）实验，研究人员进一步验证了BM”相的铁电特性。PFM图像显示，BM”相在施加电场后表现出明显的极化切换行为，其极化幅度呈现出阶梯式变化，而非连续的场依赖性变化。这种现象表明，BM”相的极化行为具有独特的分层结构，每个结构单元都可以独立地响应外部电场。此外，BM”相的极化保持能力也优于传统铁电材料，显示出良好的稳定性。这一发现为开发新型铁电存储器件提供了重要的理论支持。

### 氢与氮的协同作用

氢和氮的共掺杂在材料性能调控中起到了关键作用。氢的引入不仅促进了氧空位的迁移，还增强了材料的极性有序性。然而，氢的掺杂过程受到氧空位浓度的影响，氧空位越多，氢的扩散越困难，导致其在材料中的分布更为不均匀。相比之下，氮的掺杂则更加依赖于氧空位的有序程度，其在材料中的分布主要受氧空位排列的影响。这种协同作用使得NH-LSMO薄膜能够在不同的氧空位含量下表现出不同的极化行为。

此外，氮的掺杂还可能通过改变材料的化学组成和配位环境，进一步影响其电学性能。例如，在BM”相中，氮的掺杂不仅改变了氧空位的分布，还通过与氧的竞争占据位点，增强了极性有序性的稳定性。这种作用机制在传统铁电材料中较为罕见，为理解铁电性的起源提供了新的视角。

### 材料的潜在应用

本研究的发现为未来电子器件的设计提供了新的思路。传统的铁电材料通常只能实现单一的极化状态，而NH-LSMO薄膜中的BM”相则表现出多种可切换的极化状态，这使得其在多态信息存储领域具有巨大的潜力。通过精确调控氧空位的有序程度，研究人员能够实现对极化状态的控制，从而设计出具有更高存储密度和更长数据保持时间的新型存储器件。

此外，BM”相的类二维铁电性还可能为其他应用领域提供新的材料选择。例如，在柔性电子器件、能量存储和转换材料等领域，BM”相的特殊结构和极化行为可能带来新的性能优势。这种材料的各向异性电阻率和极化保持能力，使其在需要高稳定性和低功耗的应用中表现出色。

### 实验方法与技术手段

为了深入理解NH-LSMO薄膜的结构和性能，研究人员采用了多种先进的实验方法和技术手段。首先，通过X射线衍射（XRD）和扫描透射电子显微镜（STEM）对材料的结构变化进行了系统分析。XRD结果表明，不同氧空位含量的样品在氨气等离子体处理后表现出不同的结构调制特征，包括从PVL相到BM和BM”相的转变。STEM图像则提供了原子级别的结构信息，揭示了氢和氮在晶格中的分布情况。

其次，研究人员利用压电响应力显微镜（PFM）对材料的极化行为进行了详细研究。PFM图像显示，BM”相在施加电场后表现出明显的极化切换行为，其极化幅度呈现出阶梯式变化，而非连续的场依赖性变化。这种现象表明，BM”相的极化行为具有独特的分层结构，每个结构单元都可以独立地响应外部电场。

此外，时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）和能量色散X射线光谱（EDS）等技术也被用于分析氢和氮的掺杂行为。TOF-SIMS结果表明，氢在材料中的分布与氧空位的含量密切相关，而EDS数据则进一步验证了氮在不同位点的分布情况。这些实验手段为理解氢和氮在材料中的作用提供了重要的依据。

### 结论与展望

综上所述，本研究通过氨气等离子体处理，揭示了氢和氮共掺杂对(La,Sr)MnO??δ薄膜的结构和性能调控机制。在不同的氧空位含量下，材料表现出不同的结构调制特征和极化行为，其中四重调制的BM”相表现出独特的类二维铁电性。这种铁电性不仅具有较高的极化幅度，还表现出良好的极化保持能力，为多态信息存储提供了新的材料平台。

未来的研究可以进一步探索这种材料在实际器件中的应用潜力。例如，如何通过精确调控氧空位的有序程度，实现对极化状态的精确控制，是开发高性能存储器件的关键。此外，研究氢和氮在材料中的协同作用，以及它们如何影响材料的导电性和极化行为，也将是未来的重要方向。随着材料科学和电子工程的不断发展，这种新型的铁电材料有望在多个领域发挥重要作用，推动新一代电子器件的开发。