通过大气颗粒物的光敏作用快速生成过氧化物

《SCIENCE ADVANCES》：Fast generation of peroxides via atmospheric particulate photosensitization

过氧化物（如H2O2和有机过氧化物）是大气氧化能力的关键组分，但其在高NOx条件下的形成机制尚不明确。本研究提出生物质燃烧有机气溶胶（BBOA）在光照下通过三重态激发态（3C*）氧化有机分子（ArOHs），形成HO2和RO2自由基，进而生成过氧化物。即使在高NOx环境下，此光敏化途径仍能高效生成过氧化物，其浓度比气相分馏高数十倍，显著增强大气氧化能力，加剧野火烟雾的氧化损伤。

　　在当今全球变暖的背景下，野火的频率和强度正在显著增加，这使得研究野火排放对大气氧化化学的影响变得尤为关键。本文探讨了生物质燃烧有机气溶胶（BBOA）中一种新的过氧化物形成机制，即“在颗粒内部”由光敏反应驱动的过氧化物生成过程。这一机制在高氮氧化物（NOx）浓度的污染环境中仍然保持高度有效，导致在阳光照射下颗粒中过氧化氢（H?O?）浓度相较于气相分配预期的水平增加几个数量级。这些发现表明，野火不仅通过其主要排放物影响大气氧化能力，还可能通过这种新发现的颗粒内过氧化物生成机制显著改变大气氧化化学，从而加剧空气质量的恶化。

过氧化物，包括过氧化氢和有机过氧化物（POs），是塑造大气氧化能力的关键氧化剂。它们在气溶胶中扮演着重要角色，不仅作为主要成分，还作为自由基的储存库和多相氧化剂。高氧有机分子（HOMs）是有机过氧化物的一个特定子集，以多个过氧化基团为特征，近年来因其在新粒子形成中的关键作用而受到广泛关注。尽管过氧化物的重要性已被广泛认识，但其来源仍然存在诸多不确定性。过氧化物的形成通常归因于气相反应，涉及羟基过氧基（HO?）和过氧基（RO?）自由基，随后这些过氧化物会分配到凝结相（如颗粒和云滴）中。然而，在高NOx条件下，气相机制被抑制，因此，需要探索其他可能的过氧化物形成途径。

硝酸（NO）能够快速清除HO?和RO?自由基，这使得基于气相反应的模型在典型城市环境中预测的过氧化物形成率接近于零。然而，高NOx环境中经常观察到过氧化氢浓度的升高，这表明除了气相机制外，还存在一种未被充分理解的过氧化物形成途径。此外，典型的现场测量表明，过氧化氢浓度的升高通常与生物质燃烧事件相关，且在中午达到峰值，与PM?.?浓度和空气团的光化学年龄呈正相关。这些观察结果共同提示，颗粒物（特别是BBOA）可能在阳光照射下成为高效的过氧化物生成源。

尽管直接证据表明BBOA颗粒内快速过氧化物形成的可能性有限，但已有若干间接研究支持这一假设。首先，BBOA是大气凝结相中有机色谱的主来源，这些有机色谱被称为棕色碳（BrC），能够吸收阳光并引发光化学反应。在实验室研究中，检测到在阳光照射的云水和收集颗粒的水提取物中存在过氧化物的生成，其生成速率与有机色谱的丰度呈正相关，主要来自BBOA。此外，在滤膜上观察到气态过氧化氢从阳光照射的颗粒中释放，以及从滤膜提取物中原子化的颗粒中过氧化物的生成。这些发现表明，颗粒内的过氧化物生成是稳健的，但BBOA颗粒内过氧化物生成的具体分子机制和有效性仍然不清楚。

与气相光化学相比，颗粒色谱及其光化学反应仅在过去十年中逐渐受到关注，目前仍处于研究的早期阶段。值得注意的是，某些BrC分子可以经历间系交叉（ISC）形成三重态激发态（3C*），这一过程在光吸收后生成单重态激发态（1C*）。3C*具有比1C*更长的自然寿命，使其能够有效与其它分子反应，这一过程被称为光敏化。虽然光敏化反应在近年来的研究中引起了越来越多的兴趣，但许多基本问题仍未解决，特别是关于其在气溶胶颗粒中的机制和动力学。

我们的最新研究显示，BBOA中3C*的光敏化反应能够驱动气态分子如二氧化硫（SO?）的快速氧化。此外，BBOA中富含有机物（OM），这可能使其成为3C*的主要反应底物。在我们的研究中，假设BBOA颗粒中3C*与OM的反应是过氧化物生成的主要途径。尽管高NOx水平的BB烟羽限制了气相过氧化物的形成，但是否这种限制也适用于颗粒相反应仍然不清楚。最近关于3C*驱动的过氧化物生成的研究并不一致。例如，Wang等人在含有模型光敏化剂2-咪唑烷甲酸（2-IC）的液滴中观察到过氧化物在气相中的显著生成，同时归因于过氧化物的S(IV)氧化。然而，Wang等人使用另一种模型光敏化剂4-苯甲酰苯甲酸（4-BBA）在空气中和氮气条件下报告了相同的硫酸生成速率，这表明过氧化物的生成微乎其微。这些不一致的结果可能源于3C*的不同性质以及不同系统中反应路径的不明确，因此需要进一步的详细机制研究。

BBOA构成了全球初级有机气溶胶的很大一部分（60%至85%），随着野火的加剧，其排放预计将进一步增加。因此，确定在阳光照射下BBOA颗粒是否能够高效生成过氧化物，并阐明其机制变得越来越关键。基于之前关于其普遍性和反应性的观察，我们使用气溶胶流动管（AFT）对阳光照射下BBOA颗粒中过氧化物的生成机制和动力学进行了详细研究。通过一系列综合分析，包括离子和液相色谱（IC和LC）、质谱（MS）、瞬态吸收光谱（TAS）、量子化学计算和光学场模拟，我们对机制进行了阐明，并对动力学进行了分析。我们提出了一种动力学框架来参数化这一潜在关键路径，并利用SO?氧化来约束POs的多相反应性。此外，我们将这一光敏化反应路径与已知的过氧化物生成路径进行了比较。

研究结果表明，在阳光照射下，BBOA颗粒中的过氧化物（TP）浓度随照射时间线性增加，在350秒时达到约1.5×10?3 M。在氮气中无光照射时，TP的生成几乎可以忽略不计，而在黑暗中也未观察到TP的生成，这表明TP的生成需要光照和氧气。添加丁二酸（SA），其主要通过能量转移和异构化来淬灭3C*，而不是生成过氧化物，减少了空气中光照射下TP生成速率的约90%。这些发现表明，3C*是TP生成的主要驱动因素。铁和硝酸盐的光化学反应也能生成氧化剂，例如Wang等人报道了通过铁（III）-草酸盐螯合物的光-Fenton反应快速生成羟基自由基。然而，它们的作用被认为较为次要，因为其浓度远低于3C*的浓度。此外，BBOA中OM的含量远高于其他颗粒组分，如O?、S(IV)和挥发性有机化合物（VOCs），这使得OM成为3C*的主要反应底物。

在高NOx条件下，过氧化物的生成是否会持续存在，是一个关键问题。因为NO可以清除HO?和RO?自由基，与过氧化物生成竞争。在我们的研究中，观察到在升高NO浓度（30至150 ppb）下，BBOA颗粒中TP的浓度减少约60%。TP的减少百分比随着NO浓度的增加而增加，直到约30 ppb时趋于平稳。大约80%的减少归因于H?O?浓度的降低，这可以通过NO与HO?的反应性高于NO与RO?的反应性来解释。在气相中，NO浓度高于1 ppb可以有效清除气相HO?并抑制气相H?O?的生成，但在高NOx条件下，BBOA颗粒中的TP生成仍然显著。这表明，尽管NO的清除作用存在，但BBOA颗粒中的过氧化物生成依然高效。

为了确定TP的生成机制，我们考虑了3C*与OM的反应作为主要的TP生成源。OM的高浓度使其成为3C*的另一个主要反应底物，对应的反应速率常数为k_PSH,OM。在准稳态条件下，TP的生成速率可以通过上述反应动力学方程计算得出。假设k_PSH,OM与k_PSH,O?相同（约10? M?1 s?1），则TP的生成速率与OM的浓度成正比。此外，考虑到OM的浓度远高于其他组分，如O?和S(IV)，这一反应速率可能远高于其他反应速率。在我们的实验中，通过调整光照时间，观察到TP的生成速率在不同条件下变化，这表明光照时间和OM的浓度对TP的生成具有显著影响。

在高NOx条件下，光敏化过氧化物生成的持续性进一步表明，尽管NO对HO?和RO?的清除作用存在，但这些自由基在BBOA颗粒中的生成仍然显著。考虑到HO?和RO?的生成和清除路径相似，我们专注于HO?的动力学分析，因为其速率常数更易获得，而RO?的速率常数则因其结构而异。通过调整光照时间，我们观察到TP的生成速率在不同条件下变化，这表明光照时间和OM的浓度对TP的生成具有显著影响。

此外，我们通过比较不同条件下的TP生成速率，评估了光敏化过氧化物生成在大气中的重要性。例如，在加拿大不列颠哥伦比亚省，我们使用BBOA浓度为10和40 μg/m3来代表中等和严重火灾情景，同时假设背景非BBOA PM为10 μg/m3。通过光敏化生成的TP浓度（[TP]_p）与通过气相分配生成的TP浓度（[TP]_g）相比，前者远高于后者。这种高浓度的TP表明，光敏化过程在大气中可能具有重要的影响，尤其是在高NOx的环境中，光敏化过程的效率可能超过气相分配的效率。

为了进一步验证这一发现，我们考虑了光敏化过氧化物生成对大气氧化能力的影响。通过调整光照时间和OM的浓度，我们观察到TP的生成速率显著增加，这表明光敏化过程在高NOx条件下依然有效。此外，通过调整实验条件，我们观察到在高NOx浓度下，TP的生成速率仍然显著，这表明光敏化过程在大气中的重要性可能被低估。通过比较不同条件下的TP生成速率，我们进一步探讨了光敏化过程在大气中的潜在影响，特别是在高NOx环境中，光敏化过程可能成为过氧化物生成的关键路径。

在高NOx条件下，光敏化过氧化物生成的持续性表明，尽管NO对HO?和RO?的清除作用存在，但这些自由基在BBOA颗粒中的生成仍然显著。考虑到HO?和RO?的生成和清除路径相似，我们专注于HO?的动力学分析，因为其速率常数更易获得，而RO?的速率常数则因其结构而异。通过调整光照时间和OM的浓度，我们观察到TP的生成速率显著增加，这表明光照时间和OM的浓度对TP的生成具有显著影响。

为了进一步验证这一发现，我们考虑了光敏化过氧化物生成对大气氧化能力的影响。通过调整光照时间和OM的浓度，我们观察到TP的生成速率显著增加，这表明光敏化过程在高NOx条件下依然有效。此外，通过调整实验条件，我们观察到在高NOx浓度下，TP的生成速率仍然显著，这表明光敏化过程在大气中的重要性可能被低估。通过比较不同条件下的TP生成速率，我们进一步探讨了光敏化过程在大气中的潜在影响，特别是在高NOx环境中，光敏化过程可能成为过氧化物生成的关键路径。

总之，这项研究揭示了BBOA在高NOx条件下通过光敏化反应生成过氧化物的新机制，这一机制在污染环境中仍然高效，导致颗粒中过氧化氢浓度显著增加。这些发现表明，野火不仅通过其主要排放物影响大气氧化能力，还可能通过这种新发现的颗粒内过氧化物生成机制显著改变大气氧化化学，从而加剧空气质量的恶化。未来的研究需要进一步探讨不同条件下的BBOA组成对TP生成的影响，以及光敏化反应对大气氧化能力的具体贡献。