对Cs2CuBiX6（X=Br/I）化合物的结构、光电和热电性质进行的计算分析

《Journal of Taibah University for Science》：Computational analysis on structural, opto-electronic and thermo-electronic properties of Cs2CuBiX6 (X?=?Br/I) compounds

本文利用密度泛函理论研究了Cs2CuBiBr6和Cs2CuBiI6在0-30 GPa压力下的结构、电子、光学及热电性能。结果表明，随着压力增加，晶格常数减小，间接带隙逐渐缩小，光学吸收系数和折射率显著变化，热电性能参数（如电导率、塞贝克系数和ZT值）呈现规律性变化，为新型宽禁带热电材料开发提供理论依据。

　　随着全球对可再生能源的需求不断增长，研究者们对新型光电子材料和热电材料的兴趣也日益浓厚。在这一背景下，卤化物双钙钛矿（Halide Double Perovskites, HDP）因其在光电和热电性能方面的潜力而受到广泛关注。特别是，Cs₂CuBiX₆（X = Br, I）这类材料，因其在化学稳定性、热力学一致性以及无毒特性方面的优势，被认为是传统铅基钙钛矿的潜在替代品。本文通过密度泛函理论（DFT）和第一性原理计算方法，对Cs₂CuBiBr₆和Cs₂CuBiI₆在0至30 GPa的压力范围内进行了系统的研究，旨在揭示其结构、电子、光学和热性能的变化规律，以及这些性能如何影响其在光电子和热电领域的应用潜力。

### 结构特性与压力响应

Cs₂CuBiX₆具有面心立方（FCC）结构，属于Fm-3m空间群。其结构单元由Cs⁺、Cu⁺、Bi³⁺和卤素离子X（Br^?或I^?）组成，分别占据不同的Wyckoff位点。在研究中发现，随着压力的增加，这两种材料的晶格参数均呈现下降趋势。具体而言，Cs₂CuBiI₆的初始晶格参数比Cs₂CuBiBr₆更大，因此在相同压力下，其晶格参数的减少幅度也更为显著。这一变化表明，压力对这两种材料的结构稳定性具有重要影响，而结构的变化进一步影响了其电子和光学性能。

此外，通过计算其容忍因子（t），研究者们评估了材料的稳定性。容忍因子的计算基于离子半径的分布情况，通常当容忍因子在0.81至1.11之间时，材料被认为是稳定的钙钛矿结构。研究结果显示，Cs₂CuBiBr₆和Cs₂CuBiI₆的容忍因子分别为0.87和0.85，均处于稳定范围内，这说明这两种材料在不同压力条件下仍能保持结构的完整性。

### 电子特性与压力效应

在电子结构方面，研究者利用GGA（广义梯度近似）和TB-mBJ（修正的Beck-Johnson势）方法对这两种材料的能带结构和带隙进行了计算。结果表明，两种材料均表现出间接带隙特性，即导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）分别位于布里渊区的L和X对称点。带隙值随着压力的增加而逐渐缩小，这一现象与晶格参数的变化密切相关。在0 GPa时，Cs₂CuBiBr₆的带隙为0.932 eV，而Cs₂CuBiI₆的带隙为0.736 eV。随着压力从0 GPa增加到30 GPa，Cs₂CuBiBr₆的带隙从0.932 eV减少至0.860 eV，而Cs₂CuBiI₆的带隙则从0.736 eV降至0.084 eV。值得注意的是，在30 GPa时，Cs₂CuBiI₆表现出金属特性，这可能与其带隙的显著缩小有关。

研究还计算了有效质量（m*），这是衡量材料载流子迁移率的重要参数。结果显示，无论是Br基还是I基的材料，其有效质量在压力作用下均发生变化。对于这两种材料，有效空穴的质量普遍大于电子的质量，这与现有文献一致。在压力作用下，带隙的缩小导致载流子的有效质量发生变化，从而影响了材料的电导率和热电性能。此外，随着压力的增加，带隙的变化趋势表明，压力可以作为一种有效的手段来调节材料的电子特性，从而优化其在光电和热电领域的应用性能。

### 光学特性与压力变化

光学特性对于材料在光电子领域的应用至关重要。研究中通过计算复数介电函数、折射率、消光系数、吸收系数和反射率等参数，揭示了Cs₂CuBiBr₆和Cs₂CuBiI₆在不同压力下的光学行为。复数介电函数的实部（ε₁）和虚部（ε₂）分别反映了材料的极化能力和光吸收能力。随着压力的增加，ε₁的值逐渐减小，并在某些能量范围内变为负值，这表明材料的光学响应显著增强，尤其是在高能区域。

此外，吸收系数和光学导电率的计算显示，随着压力的增加，这些参数在高能区域的峰值显著提高。这意味着材料在压力作用下，其对光的吸收能力增强，且光导电性提高，从而提升了其在光电子设备中的应用潜力。同时，反射率的增加表明，材料在不同压力下对光的反射能力增强，这对于光电子器件的性能优化具有重要意义。

### 热电特性与压力影响

热电性能是衡量材料是否适用于热电转换的重要指标。研究中利用BoltzTraP代码对Cs₂CuBiX₆（X = Br, I）在不同压力下的热电性能进行了计算。计算结果表明，这两种材料在压力作用下表现出良好的热电性能，尤其是在较高的温度范围内（200–800 K）。通过计算电导率、塞贝克系数（S）、热导率（k）、功率因子（PF）和热电优值（ZT），研究者们发现，ZT值随着压力的增加而变化，其中Cs₂CuBiBr₆在0 GPa时的ZT值为0.93，而Cs₂CuBiI₆的ZT值为0.92，均表现出较高的热电效率。

然而，随着压力的增加，ZT值的变化趋势显示，材料的热电性能可能受到影响。在10 GPa时，两种材料的ZT值均有所下降，而在30 GPa时，ZT值进一步降低。这表明，压力的增加可能对材料的热电效率产生一定的负面影响，尤其是在更高的压力范围内。然而，研究也发现，对于Cs₂CuBiBr₆，在30 GPa时，其ZT值仍高于其他压力下的值，这可能与其带隙的变化趋势有关。

### 化学势与热电性能的关系

为了更全面地理解压力对热电性能的影响，研究还分析了化学势（μ）对材料性能的影响。计算结果显示，随着化学势的变化，电导率（σ）、塞贝克系数（S）、热导率（k）、功率因子（PF）和ZT值均呈现出不同的响应模式。在压力作用下，材料的电导率和塞贝克系数随着化学势的变化而波动，这表明化学势在调节材料载流子浓度和迁移率方面具有重要作用。同时，热导率的变化也与化学势密切相关，材料在较高化学势区域表现出较高的热导率，这可能限制其热电性能的进一步提升。

研究还发现，对于Cs₂CuBiBr₆和Cs₂CuBiI₆，在不同压力和温度下，其热电性能呈现出不同的趋势。在0 GPa时，两种材料的热电性能均较高，而在较高压力下，其性能有所下降。这一现象表明，压力在一定程度上能够调节材料的热电特性，但过高的压力可能对材料的稳定性产生不利影响。

### 结论

综上所述，本文通过第一性原理计算方法，系统地研究了Cs₂CuBiX₆（X = Br, I）在0至30 GPa压力范围内的结构、电子、光学和热电性能变化。研究结果表明，压力对这些材料的晶格参数、带隙、有效质量、光学特性以及热电性能均产生了显著影响。其中，带隙的缩小与晶格参数的变化密切相关，而光学特性则随着压力的增加而增强，特别是在高能区域。热电性能方面，两种材料在0 GPa时表现出较高的ZT值，但在较高压力下，其热电效率有所下降。这些结果为开发新型光电子和热电材料提供了重要的理论依据，也为实际应用中如何调控材料性能提供了参考。

此外，研究还揭示了化学势对材料热电性能的影响。在不同化学势条件下，材料的电导率、塞贝克系数和功率因子均呈现出不同的响应模式，这表明化学势在调节材料载流子行为方面具有重要作用。这些发现不仅有助于理解压力对材料性能的调控机制，也为进一步优化材料的热电性能提供了新的思路。

总的来说，Cs₂CuBiX₆（X = Br, I）在压力作用下表现出独特的物理特性，这使其在光电子和热电应用领域具有广阔的发展前景。未来的研究可以进一步探索如何在特定压力范围内调控这些材料的性能，以实现更高效的能量转换和存储。同时，结合实验验证，进一步确认这些理论计算结果的可靠性，也将有助于推动这些材料在实际应用中的发展。