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银纳米颗粒通过物理气相沉积成功锚定于垂直石墨烯表面，形成高密度发射尖端，显著提升场发射性能：开启电场低至0.70 V/μm，增强因子达12536，60分钟电流稳定性达89%。SEM证实表面锚定结构有效抑制热损伤，COMSOL模拟显示表面尖峰贡献率最高。
李永健|连新浩|李欣璐
重庆大学材料科学与工程学院，中国重庆，400030
摘要
采用物理气相沉积（PVD）方法将银纳米颗粒（AgNPs）固定在垂直石墨烯（VG）表面，形成VG/AgNPs复合材料。VG/AgNPs900表现出最佳的场发射性能：低开启电场（0.70 V/μm）、低阈值电场（1.21 V/μm）、高场增强因子（β1=12536，β2=18903）以及高场发射电流密度（266 mA/cm2），其场发射电流密度是VG本身的1.61倍。这些优异的场发射性能主要归因于VG表面发射端的增强。单个发射端的低电流密度防止了过热现象，减少了结构损伤，从而提高了VG/AgNPs900的场发射稳定性。在60分钟的稳定性测试中，VG/AgNPs900的电流保持率高达89%，比VG高出15%。通过扫描电子显微镜（SEM）观察到了VG/AgNPs900的结构稳定性。通过研究VG/AgNPs900在场发射前后的纳米结构变化，探讨了Ag纳米颗粒对VG表面结构稳定性和场发射性能的影响。COMSOL仿真结果表明，VG和AgNPs的顶层对VG/AgNPs的场发射性能有重要贡献。
引言
垂直石墨烯（VG）由垂直排列的多层石墨烯纳米片自组装而成，具有众多暴露的尖锐边缘、非层状形态和超高的比表面积[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。因此，VG被用作电子场发射体、电池电极材料、催化剂载体和传感器材料[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。由于其独特的垂直取向和尖锐边缘，已有许多研究将VG作为冷场发射体进行探讨[12]、[13]。然而，VG的低电子发射能力和较差的稳定性是需要解决的问题[14]、[15]。Wang[16]将发射电流的不稳定性归因于发射过程中的结构损伤。Xu[17]研究了碳纳米管（CNTs）场发射性能退化的物理机制，指出场发射过程中自生热量的积累不可忽视，这最终会导致真空击穿、结构损伤和CNTs稳定性的下降。作为碳材料的一种，VG也存在类似问题。因此，如何在减少热损伤导致的电子发射不稳定性的同时提高VG的场发射性能是一个亟待解决的问题。
金属或金属氧化物的修饰是一种有效的方法，可以调节碳基场发射体的品质因数并提高其稳定性。Liu[18]将钌（Ru）纳米颗粒化学固定在双壁碳纳米管（DWCNTs）表面。Ru-DWCNTs的场发射性能提升主要源于Ru纳米颗粒增加了场增强因子和发射位点的密度。值得注意的是，Ru纳米颗粒优先附着在DWCNTs侧壁的缺陷位点上，保护了结构免受氧化损伤，并延长了DWCNTs发射体的使用寿命。Chen[19]利用湿化学技术制备了Ag-SWCNT杂化纳米结构，通过增加单壁碳纳米管（SWCNT）基底之间的接触面积降低了接触电阻。因此，Ag-SWCNT复合发射体的开启电场从2.8 V/μm降至1.5 V/μm，亮度和均匀性均优于原始SWCNT。由此可见，用金属纳米颗粒修饰碳基材料表面以提高场发射性能是可行的。这主要归功于以下优势：首先，提高了碳基材料的费米能级，从而降低了其功函数；其次，增加了碳基材料表面的电子发射位点，不仅改善了局部电场，还有效减轻了气体阳离子对材料表面的轰击，提高了其稳定性[20]、[21]、[22]。尽管Ag修饰的CNTs已被广泛研究，但VG具有独特的结构优势，如更高的暴露边缘位点密度、非层状形态和可调的纳米结构，这使其与一维碳纳米管结构有所不同。然而，关于AgNPs在VG表面的场发射修饰的研究较少。本研究系统地探讨了AgNPs如何利用其二维富边缘结构提高VG的发射效率和结构稳定性，填补了这一研究空白。
为了提高碳基材料的场发射性能，研究人员采用了多种技术对碳表面进行金属纳米颗粒或金属氧化物的修饰。研究表明，用Ru、Cs和Hf等元素修饰后，碳基材料表现出更优异的场发射特性。然而，这些金属材料的修饰工艺条件非常关键。与Ag-CNT系统不同，AgNPs在VG的二维垂直边缘上均匀分布，形成了高密度的发射位点阵列。与一维CNTs相比，二维结构使得电子传输更高效，散热更好，减少了局部过热，提高了发射稳定性，这是传统Ag-CNT结构无法实现的优势。在本研究中，分别采用物理气相沉积（PVD）和电子束蒸发（e-beam）方法将银（Ag）制备成银纳米颗粒（AgNPs）和银薄膜（AgTF）并固定在VG表面。通过与银薄膜（AgTF）对比，深入研究了AgNPs增强VG场发射性能的机制。由于发射位点的增加，VG/AgNPs900样品表现出更优异的场发射性能。
部分内容摘录
VG的制备
VG的制备方法如我们之前的工作[23]所述。在PVD之前，镍基底在丙酮和酒精中超声清洗15-20分钟，然后在氮气中干燥。随后，将清洗好的镍基底放置在等离子体增强化学气相沉积（PECVD）腔室的样品平台上，并抽至1.0 × 10-4 Torr的真空度。接着开启等离子体电源（2 kW），逐步加热样品平台
组成和微观结构表征
VG/AgNPs的制备过程如图1所示。先将镍基底放入PECVD腔室，清洁表面后制备VG。然后将银粉分散在PVD炉管中心的陶瓷舟上，再将VG样品放置在陶瓷舟下游的石英定制件上，通过载气将蒸发的银带到VG表面，从而获得VG/AgNPs复合材料。
将真空系统抽至1.0?10-4 Torr以适应样品测试条件
结论
总结来说，我们提出了一种简单高效的方法将AgNPs固定在VG表面。AgNPs的表面修饰使复合材料的功函数降至4.30 eV。VG/AgNPs900场发射性能提升的机制可以归纳为两个方面：（1）AgNPs在VG表面的均匀分布形成了发射端，显著增强了局部电场强度，从而有效降低了
作者贡献声明
李永健：撰写——原始稿件、方法论、实验研究、数据分析、概念构建。连新浩：方法论、实验研究、数据分析。李欣璐：撰写——审稿与编辑、验证、项目管理、方法论制定、资金申请、数据分析、概念构建
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52072050和12075224）的支持。
