压力驱动能量传递对CrN涂层微观结构及摩擦学性能的影响：多尺度建模与实验研究

《Vacuum》：Effect of Pressure Driven Energy Transfer on the Microstructure and Tribological Properties of CrN Coatings: A Multi-scale Modeling and Experimental Study

通过多尺度模拟与实验研究，揭示了磁控溅射制备CrN涂层时，溅射压力对涂层生长机制及性能的影响规律。实验表明高压下晶粒密度降低、表面粗糙度增加，晶体取向由(200)转向(111)，导致机械和摩擦学性能下降。模拟发现高压时原子碰撞加剧，能量输入（EPA）降低抑制了原子迁移，形成岛状生长；低压时高能量EPA促进致密化与(200)取向层状生长，离子轰击对致密化起关键作用，而高压下中性原子能量减少是涂层质量退化主因。该研究为优化等离子体辅助沉积工艺提供理论支撑。

　　本文探讨了磁控溅射过程中溅射压力对CrN涂层生长机制和性能的影响。通过综合性的多尺度模拟与实验研究，揭示了不同压力条件下涂层的微观结构演变及其对机械和摩擦性能的关联。实验分析显示，随着溅射压力的升高，涂层的晶粒密度降低，表面粗糙度增加，晶向偏好从(200)向(111)转移，同时机械和摩擦性能也有所下降。相比之下，在较低的溅射压力下，涂层表现出更高的致密性和(200)取向生长特征，其生长模式为逐层沉积。进一步研究指出，在低压力条件下，离子轰击在涂层致密化过程中起着关键作用，而在高压力条件下，涂层质量的下降主要归因于高能中性粒子能量贡献的减少。

为了更深入地理解这些现象，本文构建了一个多尺度模拟框架，用于模拟等离子体与原子沉积之间的能量传递过程，并通过整合等离子体放电、靶材溅射和原子传输等环节，量化了每到达原子所携带的总能量（EPA）。模拟结果表明，在高压力条件下，由于碰撞效应的增强，EPA的减少抑制了吸附原子的迁移能力，导致岛状生长模式和粗大的微观结构。而在低压力条件下，能量传递的增强促进了涂层的致密化和(200)取向生长，其生长方式为逐层沉积。此外，研究还揭示了离子轰击在低压力条件下对涂层致密化的重要影响，以及高能中性粒子能量贡献的下降在高压力条件下对涂层质量的不利影响。

摩擦和磨损在决定机械系统中运动部件的性能、使用寿命和可靠性方面起着关键作用。全球范围内的分析表明，约23%的全球总能源消耗来源于摩擦学接触，其中约20%用于克服摩擦，约3%与磨损及其引发的失效有关。这些问题凸显了对先进表面工程技术的迫切需求，以实现低摩擦和高耐磨性的涂层，尤其是在工业应用中。在众多候选材料中，铬氮化物（CrN）涂层因其出色的机械强度、热稳定性和抗腐蚀性而被广泛应用于各个领域。

在众多沉积技术中，磁控溅射因其能够制备致密涂层和相对较低的沉积温度而成为制备CrN涂层的首选方法。磁控溅射过程涉及一系列复杂的、多尺度的物理现象，包括等离子体放电、靶材溅射、随后的原子传输和沉积，这些现象共同决定了涂层的微观结构和功能特性。等离子体作为能量和物质的来源，直接控制着到达基底的物质的能量和通量。在关键的工艺参数中，溅射压力对等离子体行为具有重要影响，包括离子能量分布和溅射原子的平均自由程，这些参数决定了涂层的微观结构、应力状态、硬度和耐磨性。例如，Alyones等人指出，在较低的溅射压力下，CrN涂层表现出较高的残余应力、硬度和抗腐蚀性，尽管沉积速率较低。同样，Misina等人通过能量分辨质谱分析了离子通量的能量分布，发现随着压力的升高，高能离子通量显著减少，导致基底上的离子轰击减弱。

此外，其他实验研究也证实了溅射压力对CrN涂层微观结构和性能的显著影响。然而，目前关于溅射压力如何调控等离子体特性以及涂层生长机制的理论研究仍不够充分。尽管实验研究提供了有价值的实证见解，但它们在揭示等离子体与涂层相互作用中的耦合物理现象方面存在局限。相比之下，数值建模作为一种强大的工具，能够更详细地探索这些多尺度过程。计算方法如粒子在单元（PIC）/蒙特卡洛碰撞（MCC）和直接蒙特卡洛方法已被用于模拟等离子体放电、靶材溅射和原子传输过程。例如，Ryabinkin等人开发了一个二维、自洽的PIC/MCC模型，用于研究不同压力下氩离子的电离情况，发现压力在10 mTorr范围内时，溅射通量随着压力的增加而增加。Farhadizadeh等人使用了SIMTRA代码，用于计算涂层沉积过程中吸附原子的能量分布，表明在低压条件下，到达基底的原子具有更高的动能，从而导致较高的压缩应力。Kwon等人进行了一个整合等离子体生成和原子沉积的多尺度模拟，用于计算在高压条件下散射事件的增加以及溅射物质和背景气体分子之间的能量重新分布。

最近在TiN（001）表面进行的大规模分子动力学（MD）模拟提供了关于沉积条件对涂层生长影响的重要见解。Edstr?m等人指出，氮/钛通量比和入射氮原子的动能是决定生长行为的关键因素。近化学计量比的通量和适中的入射能量促进了光滑的、逐层的外延生长，而氮的缺乏或过量，以及极低或极高的能量，则导致表面粗糙化和（111）取向岛的出现。低能轰击也被发现有助于外延对错位晶粒的对齐。鉴于TiN和CrN在结构和键合方面的相似性，这些结果为理解CrN涂层的生长行为提供了有价值的指导，特别是关于压力驱动的取向转变和表面迁移、密度与粗糙度之间的联系。此外，对TiN和VN表面的进一步MD研究也揭示了取向依赖的机制：金属吸附原子在（001）面上的扩散速度远高于（111）面，这导致（001）面的涂层更加光滑和致密，而（111）面的涂层则呈现粗糙的形态。氮吸附原子则倾向于通过空位介导的过程从（001）面逸出，随后通过N?的解离重新占据空位。平衡的氮/金属比也被证明有助于形成可移动的金属-N?团簇，从而增强逐层生长。尽管这些研究是在TiN和VN上进行的，但与CrN的结构相似性表明，吸附原子迁移、入射粒子能量以及金属与氮的比值等因素在不同晶体取向上对CrN的生长具有重要作用。因此，这些问题仍然具有高度的相关性，值得进一步研究。

然而，大多数现有研究通常仅模拟单一的物理现象，而未考虑其多尺度的耦合效应。这些方法往往导致对沉积参数、等离子体行为和涂层生长机制之间关系的不完整和误导性理解。鉴于磁控溅射过程中存在的多尺度耦合，一种更加全面的模拟策略是必要的。多尺度建模框架为解决这一问题提供了途径，通过整合沉积环境的多尺度信息，使对涂层微观结构和性能的预测更加准确。

本文旨在通过构建一个结合等离子体放电、靶材溅射和传输以及原子沉积过程的多尺度模拟框架，解决这一关键的研究空白。等离子体放电过程使用PIC/MCC方法进行模拟，以获得靶材和基底表面的离子能量分布函数（IEDF）。随后，靶材溅射和传输过程通过直接蒙特卡洛方法进行模拟。通过捕捉高能中性粒子和离子轰击的贡献，该框架能够准确计算每到达原子的总能量（EPA）。从上述模拟中获得的粒子特性将作为输入，用于分子动力学（MD）模型，以准确模拟原子沉积过程。结合实验表征和兰格缪尔探针测量，这种方法能够对溅射压力、等离子体特性与涂层生长之间的相关性进行详细分析。本文的其余部分结构如下：第二部分概述了涂层沉积与表征的实验方法；第三部分介绍了多尺度建模框架的配置与方法；第四部分讨论了实验与模拟结果；第五部分总结了关键发现。

CrN涂层的制备过程如图1所示。CrN涂层在Ar-N?气氛中通过磁控溅射方法进行沉积。基底包括M2高速钢块和Si（100）晶片，它们分别在乙醇和无水乙醇的超声波浴中清洗15和10分钟，以去除表面污染物。为了减少氧污染，沉积前将腔体抽至基底压力为8×10?3 Pa。沉积过程开始前，进行了30分钟的离子轰击处理。在溅射过程中，通过调节气体流量和溅射功率，可以控制涂层的化学组成和微观结构。此外，实验还通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和纳米压痕测试（Nanoindentation）等手段对涂层的结构和性能进行了表征。XRD结果表明，随着溅射压力的升高，涂层的晶向偏好从（200）向（111）转移，这与实验观察的表面粗糙度增加相吻合。SEM图像进一步证实了这一现象，显示在高压条件下，涂层表面出现岛状结构，而在低压条件下，表面更加光滑和致密。纳米压痕测试结果表明，涂层的硬度和弹性模量随着压力的升高而降低，这与表面粗糙度和晶粒密度的变化趋势一致。

在模型描述部分，本文介绍了用于模拟等离子体放电、靶材溅射和传输以及原子沉积过程的多尺度建模框架。根据先前的研究，每到达原子的总能量（EPA）是评估涂层生长过程中能量贡献的关键指标，直接决定了微观结构的演变和涂层性能。在磁控溅射过程中，高能中性粒子和离子轰击的能量贡献，分别称为原子动能（E?）和离子-原子能量（E?），远高于其他来源，被认为是EPA的两个主要组成部分。通过模拟等离子体放电和靶材溅射过程，可以计算出到达基底的原子所携带的总能量，从而为后续的原子沉积过程提供输入参数。该模型结合了实验表征和兰格缪尔探针测量，能够对溅射压力、等离子体特性与涂层生长之间的相关性进行详细分析。

本文还探讨了在不同压力条件下，EPA的变化对涂层生长模式和微观结构的影响。在高压条件下，由于碰撞效应的增强，EPA的减少抑制了吸附原子的迁移能力，导致岛状生长模式和粗大的微观结构。而在低压条件下，能量传递的增强促进了涂层的致密化和（200）取向生长，其生长方式为逐层沉积。此外，研究还揭示了离子轰击在低压力条件下对涂层致密化的重要作用，以及高能中性粒子能量贡献的减少在高压力条件下对涂层质量的不利影响。这些发现不仅加深了对压力驱动的微观结构演变的理解，还为优化等离子体辅助沉积技术的工艺参数提供了预测性的指导。

本文的实验部分还对CrN涂层的化学组成进行了分析。通过电子探针显微分析（EPMA）映射，获得了在不同压力下涂层的化学组成数据。在0.2 Pa压力下，涂层略微富铬，Cr/N比为1.24。随着压力升高到0.3-0.5 Pa，铬的含量下降至47.1-48.4%，而氮的含量上升至50.6-51.6%，导致涂层略微富氮。这一氮含量的增加部分归因于在较高压力下氮气流量的增加，这在表1中有所体现，提高了沉积过程中氮的供应量。此外，实验还通过XRD分析了涂层的晶向偏好，发现随着压力的升高，晶向偏好从（200）向（111）转移，这与表面粗糙度的增加相吻合。SEM图像进一步证实了这一现象，显示在高压条件下，涂层表面出现岛状结构，而在低压条件下，表面更加光滑和致密。纳米压痕测试结果表明，涂层的硬度和弹性模量随着压力的升高而降低，这与表面粗糙度和晶粒密度的变化趋势一致。

在多尺度模拟框架中，等离子体放电过程使用PIC/MCC方法进行模拟，以获得靶材和基底表面的离子能量分布函数（IEDF）。随后，靶材溅射和传输过程通过直接蒙特卡洛方法进行模拟。通过捕捉高能中性粒子和离子轰击的贡献，该框架能够准确计算每到达原子的总能量（EPA）。从上述模拟中获得的粒子特性将作为输入，用于分子动力学（MD）模型，以准确模拟原子沉积过程。该模型结合了实验表征和兰格缪尔探针测量，能够对溅射压力、等离子体特性与涂层生长之间的相关性进行详细分析。此外，该模型还能够预测不同压力条件下涂层的微观结构和性能，为优化沉积工艺提供理论支持。

本文的实验与模拟结果表明，溅射压力对CrN涂层的生长机制和性能具有显著影响。在高压条件下，由于碰撞效应的增强，EPA的减少抑制了吸附原子的迁移能力，导致岛状生长模式和粗大的微观结构。而在低压条件下，能量传递的增强促进了涂层的致密化和（200）取向生长，其生长方式为逐层沉积。此外，研究还揭示了离子轰击在低压力条件下对涂层致密化的重要作用，以及高能中性粒子能量贡献的减少在高压力条件下对涂层质量的不利影响。这些发现不仅加深了对压力驱动的微观结构演变的理解，还为优化等离子体辅助沉积技术的工艺参数提供了预测性的指导。

本文的研究结果还表明，溅射压力对涂层的晶向偏好、表面粗糙度、晶粒密度和机械性能具有显著影响。在高压条件下，涂层的晶向偏好从（200）向（111）转移，表面粗糙度增加，晶粒密度降低，机械性能下降。而在低压条件下，涂层表现出更高的致密性和（200）取向生长特征，表面更加光滑，机械性能更高。此外，研究还发现，离子轰击在低压力条件下对涂层致密化具有重要作用，而高能中性粒子能量贡献的减少在高压力条件下对涂层质量产生负面影响。这些结果为理解压力对涂层生长的调控作用提供了新的视角，并为未来的研究提供了理论依据。

本文的研究还强调了多尺度建模在理解等离子体与涂层相互作用中的重要性。通过整合等离子体放电、靶材溅射和传输以及原子沉积过程，该模型能够提供更全面的沉积环境信息，并准确预测涂层的微观结构和性能。此外，该模型还能够揭示不同压力条件下能量传递的机制，以及这些机制如何影响涂层的生长行为。这些发现不仅有助于优化沉积工艺，还为相关领域的研究提供了新的思路。

总之，本文通过实验与模拟相结合的方法，系统地探讨了溅射压力对CrN涂层生长机制和性能的影响。研究结果表明，压力对涂层的微观结构、晶向偏好、表面粗糙度和机械性能具有显著影响，而这些影响可以通过多尺度模拟框架进行深入分析。此外，该研究还揭示了离子轰击和高能中性粒子在不同压力条件下对涂层生长的调控作用，为优化等离子体辅助沉积技术的工艺参数提供了理论支持和实验依据。这些发现不仅加深了对压力驱动的微观结构演变的理解，还为未来的研究提供了新的方向和思路。