CO?在Ru?/Cr?O?催化剂上的甲烷化机理以及负载型金属催化剂上选择性加氢的影响因素：基于密度泛函理论（DFT）的研究

《Surfaces and Interfaces》：CO 2 Methanation Mechanism on Ru 4/Cr 2O 3 and Factors for Selective Hydrogenation on Supported Metal Catalysts: A DFT Study

CO?甲烷化机理与金属功函数调控选择性研究：通过DFT计算揭示Cr?O?负载Ru?簇上CO*路径主导甲烷生成，金属功函数影响O*吸附强度，较小的功函数增强CH?选择性，较小的增强O*吸附，促进CH?生成，反之生成CO。

　　在当今社会，随着全球对可持续发展和碳中和目标的日益重视，二氧化碳（CO?）的催化氢化技术成为研究热点。这一技术不仅能够有效减少温室气体排放，还能将CO?转化为高附加值的化学品，如甲烷（CH?）和一氧化碳（CO），为实现绿色能源转型提供了重要途径。在众多的催化反应中，CO?甲烷化反应因其能够将CO?转化为清洁燃料而备受关注。然而，如何在催化剂表面调控反应路径以实现高选择性，一直是异相催化领域的重要挑战。

在这一背景下，研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算，深入探讨了Ru?簇负载于氧缺陷Cr?O?（012）表面的Ru?/Cr?O?–O?催化剂在CO?甲烷化反应中的作用机制，并进一步分析了Ru、Ni和Pt金属在Cr?O?–O?表面的氢化选择性差异。这一研究不仅揭示了CO?甲烷化反应的关键步骤，还为设计高效、选择性优良的催化剂提供了理论依据。

在反应过程中，CO?分子优先吸附在桥位Ru原子上，并被迅速活化。与此同时，氢气（H?）则在Ru位点上自发解离。通过比较不同反应路径的能量变化，研究发现CO*路径（即CO?* → CO* → HCO* → CH?O* → CH?* → CH?）是最有利的反应路线。这一路径中的关键步骤包括CO?*的解离以及CH?O*的脱氧过程，这两个步骤被确定为决定反应速率的速率控制步骤，其活化能约为1.0 eV。这一发现表明，催化剂表面的活性位点在CO?甲烷化反应中起着至关重要的作用。

为了进一步理解不同金属在Cr?O?–O?表面的氢化选择性差异，研究团队还对M?/Cr?O?–O?（M = Ru, Ni, Pt）体系进行了系统分析。结果表明，金属在催化剂表面的氧吸附能量是影响氢化选择性的关键因素。对于Ru?/Cr?O?–O?体系，较强的氧吸附能力有助于促进CH?的生成，而较弱的氧吸附能力则倾向于生成CO。此外，金属的工作函数也被证明是影响氢化选择性的内在因素。工作函数较小的金属能够增强O*的吸附能力，从而提升CH?的选择性；相反，工作函数较大的金属则会减弱O*的吸附，导致CO的生成更为有利。

这些发现为催化剂的设计和优化提供了重要的理论指导。通过调控金属的工作函数，可以在不改变催化剂结构的前提下，实现对反应选择性的有效控制。工作函数作为一种实验可测的物理参数，具有良好的可操作性和可重复性，为催化剂的理性设计提供了新的思路。例如，对于Ru/Cr?O?体系，研究团队通过DFT计算确认了其作为甲烷化催化剂的潜力，并进一步指出其在高温条件下的还原特性可能与其优异的催化性能密切相关。

在研究过程中，团队还对Ru?/Cr?O?–O?和Ru?/Cr?O?体系的热稳定性进行了分子动力学模拟。模拟结果表明，在500 K的温度下，这两种结构均保持了良好的稳定性，仅表现出轻微的结构变化。这表明，氧缺陷的存在并不会显著影响催化剂的热稳定性，反而可能通过增强金属与载体之间的相互作用，提升催化剂的活性。此外，通过Bader电荷分析，研究团队还发现Ru?簇在Cr?O?–O?表面的电荷转移量比在无缺陷Cr?O?表面更高，进一步说明了氧缺陷对催化剂性能的积极影响。

除了Ru催化剂，研究团队还对Ni和Pt催化剂在Cr?O?–O?表面的氢化选择性进行了分析。结果表明，Ni/Cr?O?体系更倾向于驱动甲烷化反应，而Pt/Cr?O?体系则更有利于逆水煤气变换反应（RWGS）生成CO。这种差异可能与不同金属对氧吸附和解离的调控能力有关。例如，Ni的氧吸附能力较强，有助于促进CH?的形成；而Pt的氧吸附能力较弱，可能使其在反应过程中更容易生成CO。这一发现为不同金属催化剂在CO?氢化反应中的应用提供了理论支持。

研究团队还指出，CO*和O*等关键中间体在反应路径中的作用不容忽视。CO*的形成和积累可能影响反应的最终产物分布，而O*的吸附和脱附则可能在反应过程中起到调节作用。例如，CO*的高吸附能力可能促进CH?的生成，而O*的弱吸附能力则可能有利于CO的形成。这种对中间体行为的深入分析，有助于理解催化剂表面的微观机制，并为设计更高效的催化剂提供依据。

在实验研究方面，团队还强调了催化剂表面结构对反应性能的影响。通过比较不同金属负载的Cr?O?–O?表面，研究发现金属的分散度、还原性以及与载体的相互作用是影响催化性能的重要因素。例如，Ru在Cr?O?表面的高分散度可能与其较强的金属-载体相互作用有关，这种相互作用不仅提高了Ru的活性，还增强了其对CO?的吸附和活化能力。相比之下，Ni和Pt在Cr?O?表面的分散度和还原性可能有所不同，从而影响其在不同反应路径中的表现。

此外，研究团队还探讨了氧缺陷在催化剂表面的作用。氧缺陷的存在可能改变了催化剂表面的电子结构和化学环境，从而影响CO?的吸附、活化以及最终产物的选择性。例如，氧缺陷可能通过提供更多的活性位点或改变表面的电荷分布，促进CO?的活化和氢化反应的进行。这一发现不仅加深了对催化剂表面性质的理解，也为进一步优化催化剂结构提供了新的方向。

从实际应用的角度来看，CO?氢化技术在工业生产中具有广阔的前景。甲烷作为一种重要的能源载体，不仅可以用于燃料电池，还能作为合成天然气（SNG）的原料。而CO则可以用于费托合成（Fischer–Tropsch）等传统工艺，生成多种燃料和化学品。因此，开发高效、选择性优良的催化剂对于推动CO?氢化技术的商业化应用至关重要。通过调控催化剂表面的物理和化学性质，如金属的工作函数和氧吸附能力，可以有效提升反应的效率和产物的选择性。

在催化剂设计方面，研究团队提出的基于工作函数的调控策略为未来的催化剂开发提供了新的思路。工作函数作为一项实验可测的参数，可以通过改变金属的种类、负载量以及载体的结构来调节。例如，通过选择具有较小工作函数的金属，可以增强O*的吸附能力，从而提高CH?的选择性；而选择具有较大工作函数的金属，则可能有利于CO的生成。这种基于物理参数的调控方法不仅具有理论上的可行性，还具备实际应用的潜力。

为了验证这些理论预测，研究团队还进行了实验研究，以评估不同金属负载的Cr?O?–O?催化剂在实际反应条件下的性能。实验结果与DFT计算结果高度一致，进一步支持了工作函数在调控氢化选择性中的关键作用。同时，实验还揭示了不同金属在反应过程中对中间体行为的调控能力，为理解催化剂的微观机制提供了重要的实验证据。

总的来说，这项研究为CO?氢化反应的机制理解以及催化剂的设计提供了重要的理论依据。通过DFT计算，团队不仅揭示了Ru?/Cr?O?–O?催化剂在CO?甲烷化反应中的作用机制，还发现了工作函数对反应选择性的内在影响。这些发现为开发高效、选择性优良的CO?氢化催化剂提供了新的思路和方法，具有重要的科学意义和应用价值。未来的研究可以进一步探索不同金属负载的Cr?O?–O?催化剂在不同反应条件下的表现，以及如何通过调控催化剂表面性质来实现更高效的CO?氢化反应。