高效的光致发光性能和出色的稳定性在混合锰卤化物中得到体现：(C??H??N)?MnBr?

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Highly efficient photoluminescence and excellent stability in hybrid manganese halides: (C 21H 22N) 2MnBr 4

有机无机杂化锰基卤化物（MnBr4）的合成及其在高效白光LED中的应用研究。通过溶液挥发性法制备了（C21H22N）2MnBr4，利用刚性三苯胺配体增大分子间距，使磷光量子产率（PLQY）达到94%，显著抑制Mn2?间能量传递。该材料在180℃下仍保持良好热稳定性，发光强度随温度升高至110℃时异常增强，为开发高稳定性照明器件提供了新方案。

　　近年来，有机-无机杂化金属卤化物（OIHMHs）因其优异的光电性能而受到广泛关注。这类材料具备高载流子迁移率、强光吸收能力、高光致发光量子产率（PLQY）、窄的半峰全宽（FWHM）以及低的陷阱态密度等特性，使其在光电领域展现出巨大的应用潜力。同时，OIHMHs融合了有机和无机组分的优点，能够提供可调的光学性能。这种材料的溶液加工性以及相对较低的生产成本，使其在太阳能电池、发光二极管（LED）、光电探测器、激光器、X射线探测器等多个领域具有广阔的应用前景。

在OIHMHs中，基于铅（Pb）的材料近年来取得了显著进展。它们具有独特的晶体结构和出色的光电性能，因此被广泛应用于各种光电设备中。然而，尽管Pb基OIHMHs具有广阔的应用前景，其毒性和较差的稳定性却限制了其进一步发展。因此，研究人员正在探索使用环境友好且稳定的元素来替代Pb，以开发新型发光材料。其中，基于锰（Mn）的卤化物因其低毒性、丰富的自然资源以及独特的发光特性，成为Pb基卤化物的潜在替代品。

当Mn(II)离子被引入到合适的主晶格中时，由于其从⁴T₁到⁶A₁的跃迁，Mn(II)离子能够表现出强烈的发光性能。Mn(II)的发光特性主要取决于配体及其配位晶体场的性质。通过改变配体，可以有效地调控Mn²⁺配合物的发光颜色。通常，以Mn-X（X = Cl、Br）为分子式的晶体结构会形成两种不同的构型，一种是[MnX₄]^2?形成的四面体结构，通常显示出窄带的绿色发光；另一种是[MnX₆]^4?形成的八面体结构，通常表现出窄带的红色发光。四面体结构通常具有较低的分裂能，而八面体结构则具有较高的分裂能。

此外，有机配体的选择对基于锰的有机-无机杂化金属卤化物（Mn-based OIHMHs）的发光性能也有重要影响。一方面，有机配体与Mn²⁺的直接配位能力会影响配合物的稳定性。具有刚性结构的有机配体可以减少热振动，抑制非辐射跃迁，从而提高PLQY。另一方面，较长的发光中心间距有助于消除自旋-自旋耦合，有利于辐射跃迁的发生。较大的有机配体分子直径使得Mn²⁺之间的距离更远，从而降低Mn²⁺离子之间的能量传递，有助于维持较高的PLQY。

尽管基于锰的卤化物具有上述优点，但在实际应用开发中仍面临一些挑战。例如，之前报道的（TMPEA）₂MnBr₄（TMPEA = 三甲基苯基铵）和（BTMA）₂MnBr₄（BTMA = 苯基三甲基铵）单晶材料的发光效率分别为98%和72%，而粉末样品的发光效率则分别为70.8%和51.1%。这在一定程度上限制了其在高效率设备中的大规模应用。当使用较大分子直径的阳离子，如四苯基膦（PPh₄⁺）时，[MnBr₄]^2?四面体的分离显著增加，使得（PPh₄）₂MnBr₄的PLQY可达到98%。然而，含磷的阳离子可能会引入潜在的毒性问题，限制其在生物相容性或环境友好型设备中的应用。

此外，大多数材料的热稳定性通常不足以满足高温应用的需求。因为随着温度的升高，非辐射复合过程通常会增强，导致发光效率下降。例如，[Bu(MIm)₂][MnBr₄]（[Bu(MIm)₂]²⁺ = 1,4-二（甲基咪唑??）丁烷）和（BPTP）₂MnBr₄（BPTP⁺ = (3-溴丙基)三苯基膦）等具有优异光致发光量子产率的材料，在温度升高时通常会表现出发光强度的单调下降，并在高于室温的条件下出现明显的热淬灭现象，这使得它们难以满足高温工作环境的要求。因此，克服发光效率、热稳定性和安全性等多重限制，以推动基于锰的化合物的实际应用，仍然是一个重要的挑战。

针对这一问题，研究人员成功合成了有机-无机杂化金属卤化物（C₂₁H₂₂N）₂MnBr₄（C₂₁H₂₂N⁺ = 质子化三苯基胺阳离子），采用溶液挥发法进行单晶生长（如图1a所示）。选择合适的晶体结构是该材料性能优化的关键。一种合适的晶体被安装在Bruker D8 VENTURE衍射仪上，并在223.00 K的温度下进行数据收集。单晶X射线衍射（SC-XRD）分析显示，该材料具有三方晶系，空间群为P3（编号143），晶格参数为a = b = 18.0760(7) ?，c = 11.1397(6) ?，α = β = 90°，γ = 120°，单位晶胞体积为V = 3152.2(3) ?³（见表S1–S4）。这种结构的优化使得该材料的发光性能得到了显著提升。

该材料表现出高效的绿色发光，在518 nm波长处的PLQY可达到94%。这一出色的PLQY主要归功于其精心设计的Mn-Mn间距，这种间距有效地减少了相邻Mn中心之间的电子耦合，从而抑制了相邻Mn之间的能量传递，提高了发光效率。此外，该材料还表现出优异的热稳定性和环境稳定性。在180°C的高温下，其仍能保持足够的稳定性，并且在大气条件下也表现出良好的环境适应性。这些特性为该材料的实际应用奠定了坚实的基础。

值得注意的是，在低于110°C的温度范围内，该材料的发光强度随着温度的升高而显著增强，这一特性在OIHMHs中较为罕见。这种独特的温度依赖性发光增强，结合其高PLQY和良好的热稳定性，使其在需要高效率和热稳定性的应用中具有显著的竞争优势。例如，利用该材料制造的白光发光二极管（WLEDs）不仅表现出高发光效率，还具有良好的热稳定性、优异的显色性能以及出色的显色指数（CRI）和理想的色温（CCT）。这些综合特性凸显了（C₂₁H₂₂N）₂MnBr₄在先进白光照明应用中的巨大潜力，使其成为未来高效、稳定照明技术的重要候选材料。

该研究不仅展示了Mn基OIHMHs在发光性能上的突破，还为开发环境友好、稳定且高效的发光材料提供了新的思路。通过选择具有刚性结构和较大分子直径的有机配体，研究人员有效提升了材料的发光效率和热稳定性，这为未来的材料设计和应用拓展提供了宝贵的参考。同时，该材料在实际应用中的表现，也为相关领域的进一步研究奠定了基础。未来的研究可能会进一步探索该材料在不同环境条件下的性能表现，以及其在其他光电设备中的应用潜力。此外，通过调整配体结构或引入其他元素，可能会进一步优化其发光特性，使其在更广泛的领域中发挥重要作用。