在CeO?-SnO?微纳异质结构上工程化制造氧空位缺陷，以实现快速检测三乙胺和监测鱼肉新鲜度

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Engineering oxygen vacancy defects on a CeO 2-SnO 2 micro-nano heterostructure for rapid triethylamine detection and fish freshness monitoring

三乙胺气体传感器基于CeO2-SnO2异质结构，通过溶胶热处理及后续煅烧制备多孔纳米材料，氧空位缺陷与Ce^4+/Ce^3+价态调控协同提升载流子迁移效率，实现151.12的高灵敏度和优异选择性、稳定性，并成功应用于鱼制品新鲜度检测。

　　

双丽|卓柳|林阳|闫梦丽|徐艳

中国辽宁省沈阳市东北大学理学院化学系，邮编110819

引言

三乙胺（TEA）是一种常见的挥发性有机化合物（VOC），具有强烈的刺激性、毒性和潜在的爆炸性，对人类健康和环境安全构成重大威胁。长期暴露在高浓度的TEA气体中会导致严重的组织损伤和中枢神经系统刺激，甚至可能致命[1]、[2]。在日常生活中，TEA的释放可能发生在食品加工和储存过程中，尤其是在鱼类等水产品中，这些产品极易受到微生物活动和酶促反应的影响，导致蛋白质降解并产生挥发性生物胺。检测TEA浓度可以快速评估水产品的新鲜度并确保食品安全。因此，开发基于“4S”标准（高灵敏度、优异的选择性、快速响应/恢复速度和长期稳定性）的高性能TEA气体传感器对于环境监测、工业过程和食品安全至关重要[3]、[4]。 基于金属氧化物半导体（MOS）的气体传感器在TEA检测领域受到了广泛关注，因为它们具有低成本、高灵敏度和快速响应速度等优点[5]。SnO₂作为一种n型半导体，具有宽禁带，成本低、电子迁移率高且易于使用，已在TEA传感器研究中得到广泛应用[6]、[7]。然而，它仍存在工作温度高、选择性差和灵敏度低等问题。研究人员探索了多种策略，包括掺杂[8]、构建异质结构[9]、[10]以及缺陷工程[11]。在这些方法中，在多氧化物异质结构上工程化氧空位缺陷已成为一个有前景的研究方向，能够优化电子结构并提高热稳定性和化学稳定性[12]、[13]。铈（Ce）具有独特的4f电子排布，可以为材料提供特殊的电子传输机制，从而在传感材料筛选中具有潜力[14]、[15]、[16]。具体来说，Ce⁴⁺可以接受电子转变为Ce³⁺，显著增加活性表面位点的密度。因此，通过Ce⁴⁺/Ce³⁺价态工程构建SnO₂异质结构，在增强界面电荷传输和产生更多氧缺陷方面具有巨大潜力，从而显著改善气体传感性能[17]。 通过自牺牲模板法从多金属有机框架（MOF）前驱体制备的金属氧化物异质结构通常具有高孔隙率和大的表面积，可以有效提高载流子迁移率、反应活性、吸附能力和目标气体的识别能力[18]。已经研究了多种基于双金属MOF的先进传感材料。Yu等人通过溶热反应和随后的阳离子交换方法合成了In₂O₃-NiO纳米片组装的空心球体[19]。该传感器在200 °C时对100 ppm TEA的响应值为33.9，选择性优异，检测限低至500 ppb。Amu-Darko等人采用一步法在In/Zn-ZIF-8多面体前驱体热处理后合成了空心In₂O₃/ZnO纳米笼，在200 °C时对50 ppm H₂S的响应值为67.5，是ZnO的11倍[20]。因此，利用双金属MOF作为自牺牲模板，并结合精确的化学调控和受控的后处理工艺，可以构建具有高密度活性位点和高度多孔气体渗透通道的复杂金属氧化物异质界面系统，为设计高性能TEA传感器提供了新方法。 在这项工作中，通过溶热过程使用双金属MOF作为前驱体制备了束状微纳米CeO₂-SnO₂异质结构，并进行了热处理。所得到的CeO₂-SnO₂异质结构由超薄纳米棒组成，具有丰富的介孔和氧空位，为目标气体的扩散、传输和检测提供了充足的路径和活性位点。n-n异质结、Ce⁴⁺/Ce³⁺价态工程以及氧空位调控的协同效应最终提高了CeO₂-SnO₂异质结构中的载流子迁移效率，从而提升了TEA气体传感性能。结果显示，在157 °C时，10% Ce-SnO₂传感器对100 ppm TEA的响应值为151.12（约为SnO₂的六倍），同时具有优异的选择性、抗干扰能力、长期稳定性和快速响应/恢复速度。此外，该传感器对室温（RT）约为25 ℃、相对湿度（RH）约为35%的鲤鱼样本释放的气体具有良好的新鲜度监测能力，响应值为11.24。

化学试剂

本工作中使用的原材料包括硫酸亚锡（SnSO₄，99%，Macklin，上海，中国）、2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA，98%，Aladdin，上海，中国）、六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O，99.95%，Aladdin，上海，中国）、一水合氢氧化锂（LiOH·H₂O，98%，Macklin，上海，中国）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%，Yongda，天津，中国）以及蒸馏水。所有分析级化学试剂均按原样使用，无需进一步纯化。

结构与形态特性

如图1a所示，使用SnSO₄和Ce(NO₃)₃·6H₂O作为金属源，2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）作为有机配体制备了双金属CeSn-MOF（图1a_1-3）。加入LiOH·H₂O可以促进DHTA配体的脱质子化，形成束状CeSn-MOF（图S2）。通过高温热处理获得了层次化的束状CeO₂/SnO₂异质结构（图1d）。这一过程通过排出溶剂分子形成了大量孔隙（图1a_4-5）。

结论

总之，通过水热法结合热处理成功制备了具有丰富氧空位的层次化束状3D CeO₂-SnO₂异质结构，并系统研究了其三乙胺传感性能。这种由相互交叉的介孔纳米棒组成的层次化微纳米结构具有较大的比表面积和丰富的介孔，为气体传感反应提供了充足的反应位点。

CRediT作者贡献声明

双丽：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析。 闫梦丽：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计。 林阳：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。 徐艳：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金申请。 卓柳：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22171040）、中央高校基本科研业务费（项目编号N2305017）以及沈阳青年和中青年科技创新人才支持计划（项目编号RC230784）的资助。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。 双丽 双丽目前是中国东北大学化学系的博士研究生，她的研究兴趣集中在无机微纳米材料的制备和气体传感应用方面。