利用功能化的共价有机框架将纤维素催化转化为乙二醇

《RSC Advances》：Catalytic conversion of cellulose to ethylene glycol using functionalized covalent organic frameworks

纤维素通过Ru–WO_x/TATP催化剂的一步催化水解、氢解和氢化生成乙二醇，在245°C、5MPa H2下实现100%转化率和62.9%选择性。COF-TATP的酸性位点促进纤维素水解，Ru和WO_x协同增强氢解活性。

　　### 生物基化学品的可持续生产与多功能催化剂的开发

在全球能源危机和环境问题日益严峻的背景下，寻找可再生资源作为传统化石资源的替代品已成为科研领域的重要方向。生物质资源，尤其是纤维素，因其丰富的储量、广泛分布以及可再生特性，被认为是制备生物基化学品的极具潜力的原料。纤维素是一种由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成的线性高分子，其高氧碳比使其成为制备低碳聚醇（如乙二醇）的理想原料。这些聚醇不仅具有高原子经济性，还在化学工业中扮演着关键角色，广泛用于合成化学中间体、聚酯、防冻剂以及润滑剂等产品。

然而，传统方法在利用纤维素制备乙二醇时面临诸多挑战。首先，化石资源的逐渐枯竭使得依赖于石油化学的生产方式难以持续。其次，纤维素的转化过程通常需要多步反应，这不仅增加了生产成本，还可能导致副产物的生成，从而降低目标产物的收率。因此，开发一种能够高效完成纤维素向乙二醇转化的多功能催化剂，成为解决上述问题的关键。

### 多功能催化剂的设计与合成

本研究通过结合原位合成与后合成策略，成功制备了一种功能化的共价有机框架（COFs）。COFs是一类由有机单体通过共价键连接形成的晶体多孔材料，具有高比表面积、可调的孔结构以及良好的化学稳定性，这使得它们在催化反应中表现出独特的性能。通过使用含有酚羟基的醛类单体和具有三嗪结构的胺类单体作为原料，采用溶热法合成了富含酸性活性位点的COFs材料（TATP）。该材料的酸性位点能够有效促进纤维素的水解反应，为后续的氢解和加氢反应提供基础条件。

为了进一步提升催化性能，研究团队将活性金属钌（Ru）和钨（W）负载到TATP上，构建了Ru–WOx/TATP多功能复合催化剂。这种催化剂能够同时催化水解、氢解和加氢反应，从而实现纤维素的一锅法转化。在最佳反应条件下，即245°C、初始氢气压力为5 MPa、底物浓度为1%以及反应时间为3小时，研究团队实现了纤维素的完全转化，并获得了高达62.9%的乙二醇收率。这一结果表明，Ru–WOx/TATP不仅具有良好的结晶性和热稳定性，还表现出优异的催化性能和高选择性。

### 催化性能与结构分析

为了深入理解Ru–WOx/TATP的催化性能，研究团队对其进行了系统的结构表征和性能测试。X射线衍射（XRD）分析表明，TATP及其金属负载衍生物均保持了高度的结晶性，其中Ru–WOx/TATP在负载后仍保留了TATP的特征衍射峰，同时形成了新的WOx晶体相。这表明Ru和WOx的负载并未破坏TATP的框架结构，反而增强了其催化活性。此外，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，TATP中存在丰富的酚羟基和三嗪结构，这些官能团在催化过程中发挥了重要作用。特别是，WOx的引入使得COF表面形成了大量的氧空位，这些氧空位能够有效吸附氧原子，促进纤维素的分解和葡萄糖的进一步转化。

氮气吸附-脱附等温线分析表明，TATP具有典型的介孔结构，其比表面积高达831.9 m2/g，为反应物的扩散和活性位点的暴露提供了有利条件。然而，随着Ru和WOx的负载，比表面积有所下降，这可能是由于金属纳米颗粒占据了部分COF的孔道。值得注意的是，Ru的负载对WOx的分散性具有促进作用，使得Ru–WOx/TATP的比表面积下降幅度小于单独负载WOx的情况。

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像进一步揭示了Ru–WOx/TATP的微观结构。TATP表现出纤维状结构，长度范围在0.5至1微米之间，宽度约为100纳米。Ru纳米颗粒和WOx纳米棒在TATP表面均匀分布，形成了良好的界面相互作用。这些纳米颗粒的分散性对催化性能具有重要影响，因为它们能够提供多个活性位点，促进反应的进行。

X射线光电子能谱（XPS）分析显示，Ru–WOx/TATP中的Ru主要以零价态存在，而WOx则以五价和六价的混合形式存在。这表明Ru和WOx在催化过程中可能通过电子效应相互作用，从而优化反应路径。此外，Ru和WOx的负载并未显著改变COF的化学结构，这进一步验证了其作为催化剂支持材料的有效性。

### 催化反应的优化与性能评估

为了进一步优化Ru–WOx/TATP的催化性能，研究团队系统地考察了金属负载量、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对纤维素向乙二醇转化的影响。实验结果表明，Ru的负载量对乙二醇收率具有显著影响，当Ru的负载量为3 wt%时，乙二醇收率达到最大值。然而，过量的Ru会导致过度的加氢活性，从而促进副产物的生成，如1,2-丁二醇和1,6-己二醇，这可能会降低目标产物的收率。

同样，WOx的负载量也对催化性能产生重要影响。当WOx的负载量低于25 wt%时，纤维素的转化率仍保持在100%，但乙二醇的收率较低，这可能是由于WOx的氧化态不足，无法有效促进氢解反应。当WOx的负载量增加至30 wt%时，乙二醇的收率达到最佳值，表明适量的WOx能够提供足够的氧化态，促进反应的进行。然而，过高的WOx负载会导致反应路径的偏离，从而影响产物的选择性。

催化剂用量的增加在一定程度上能够提高乙二醇的收率，但超过一定范围后，收率反而下降。这可能是由于催化剂过量导致反应体系中竞争性反应的增加，从而降低了目标产物的形成效率。此外，反应温度对催化性能的影响呈现出火山型趋势，随着温度从215°C升至255°C，乙二醇的收率逐渐增加，但当温度过高时，副反应和产物的热降解可能成为主要因素，导致收率下降。

### 催化反应的机制分析

基于实验数据和结构表征结果，研究团队提出了Ru–WOx/TATP催化纤维素转化为乙二醇的可能反应机制。首先，TATP的高比表面积和多孔结构为纤维素的吸附和分解提供了有利条件。在反应初期，水中的质子、TATP中的酚羟基以及HxWO3释放的质子共同作用，促进纤维素的质子化，从而削弱其β-1,4-糖苷键和氢键，加速纤维素的溶解和水解过程。

随后，WOx表面的W^5+物种能够形成丰富的氧空位，这些氧空位能够吸附氧原子，促进糖苷键的断裂和葡萄糖的进一步转化。同时，WOx中的氧含基团与质子反应生成W–OH中间体，这些中间体在催化过程中可能起到重要的作用。葡萄糖和寡糖在W^5+/W^6+的催化下发生逆醛缩合反应（RAC），生成乙醛糖和烯二醇中间体。烯二醇中间体随后在Ru的催化下发生加氢反应，最终生成乙二醇。

然而，反应过程中也可能伴随多种副反应。例如，葡萄糖可能转化为果糖，果糖进一步氢化生成六碳糖醇或脱水生成乳酸。此外，乙醛糖和果糖的逆醛缩合反应可能生成1,2-丁二醇、3-羟基四氢呋喃和1,2-丙二醇等副产物，这些副产物会与乙二醇的生成路径竞争，从而影响产物的选择性。因此，高乙二醇选择性依赖于对中间产物反应速率的精确调控。

### 实际应用与可持续性

本研究开发的Ru–WOx/TATP催化剂在实际应用中表现出良好的稳定性和可重复使用性。通过三次反应循环测试，研究团队发现Ru–WOx/TATP的纤维素转化率仍保持在100%，但乙二醇的收率有所下降，这可能是由于金属纳米颗粒的部分脱落。为了提高催化剂的稳定性，研究团队还测试了Ru/TATP与WO3的复合催化系统，该系统在五次循环后仍能保持较高的乙二醇收率，表明其具有更好的重复使用性能。

与传统催化剂相比，Ru–WOx/TATP的优势在于其较低的催化剂用量和较温和的反应条件。例如，本研究中采用的催化剂与纤维素的摩尔比为10:3，远低于其他系统（如Ni–WOx/SAPO-11为2:1，Ru–WOx/SiO2（500 ?）为1:1）。此外，Ru–WOx/TATP在245°C和5 MPa H2的条件下即可实现纤维素的完全转化，而其他催化剂通常需要更高的温度和压力，这不仅增加了能耗，还对设备提出了更高的要求。

### 结论与展望

本研究成功开发了一种功能化的COF催化剂Ru–WOx/TATP，该催化剂能够高效地催化纤维素向乙二醇的转化。通过结合原位合成与后合成策略，研究团队实现了对COF结构的精确调控，并通过负载Ru和WOx，构建了具有多活性位点的多功能催化剂。实验结果表明，Ru–WOx/TATP在245°C和5 MPa H2的条件下，实现了100%的纤维素转化率和62.9%的乙二醇收率，表现出优异的催化性能和高选择性。

这一研究不仅拓展了COFs在生物质催化转化中的应用范围，还为可持续生产生物基化学品提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同COF结构对催化性能的影响，以及如何通过调控金属负载量和反应条件，进一步提高乙二醇的收率和选择性。此外，研究团队还计划对催化剂的长期稳定性进行更深入的评估，以确保其在工业应用中的可行性。