关于钙原子修饰的γ-石墨烯的氢储存性能研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Study on hydrogen storage properties of Ca atom modified γ-graphyne

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　　氢能源作为一种清洁、可再生的能源形式，近年来受到了广泛的关注。随着全球对环境保护的重视程度不断提升，氢能源被认为是一种具有巨大潜力的替代传统化石燃料的选择。氢气在燃烧过程中不会产生二氧化碳等温室气体，且其能量密度较高，使得其在交通、工业和能源存储等多个领域展现出广阔的应用前景。然而，尽管氢气的生产相对简单，其存储和运输却始终是制约氢能源发展的关键问题。因此，开发安全、高效的氢气存储技术成为当前研究的重点。

氢气的存储方法多种多样，包括高压储氢、液态储氢、固态储氢以及物理吸附储氢等。其中，物理吸附储氢利用多孔材料作为载体，通过吸附作用将氢气固定在材料表面，这种方法具有较高的安全性，且在吸附过程中不会导致材料的化学变化，从而避免了低热力学能量效率的问题。在众多多孔材料中，碳纳米管和石墨烯因其优异的物理和化学性质被广泛研究。然而，相比这些材料，石墨炔（graphyne）具有更稳定的结构、更高的孔隙率、更大的比表面积以及更低的密度，这使其在氢气存储方面展现出更大的优势。

石墨炔是一种由碳原子组成的二维材料，其独特的结构特征在于其具有sp和sp2杂化的碳键，这种结构使得石墨炔具有天然的炔键，从而增强了其稳定性。此外，石墨炔的结构比石墨烯更为松散，这为氢气的吸附提供了更多的空间和可能性。研究表明，石墨炔在未进行任何修饰的情况下，其氢气吸附能力相对较弱，氢气容易从石墨炔表面脱离。因此，通过金属原子的修饰可以显著提高石墨炔的氢气吸附性能。

钙元素作为一种重要的金属元素，在地球地壳中的含量仅次于氧、硅、铝和铁，其含量远高于钠和锂。钙原子具有较强的金属活性，能够促进电子转移，从而增强其与石墨炔之间的相互作用。钙修饰石墨炔的研究相对较少，但已有部分研究表明，通过钙原子的修饰可以有效提升石墨炔的氢气存储能力。例如，一些研究发现，钙修饰后的石墨炔能够实现更高的氢气存储质量比，且吸附能量也更为稳定，这表明钙修饰石墨炔在氢气存储方面具有良好的应用前景。

在本研究中，采用第一性原理计算方法，基于密度泛函理论（DFT）对钙修饰石墨炔的氢气存储性能进行了系统分析。研究的重点是确定钙原子在石墨炔上的最佳吸附位置，并评估钙修饰石墨炔的氢气存储能力。研究结果表明，单个钙原子在石墨炔上的最佳吸附位置是T1位，而两个钙原子的最佳吸附模式是位于同一侧的两个T1位。通过钙修饰，石墨炔能够稳定地吸附多达20个氢分子，其平均吸附能量为?0.133?eV，氢气存储质量比达到了8.20?wt%，远高于美国能源部（DOE）设定的6.5?wt%目标。因此，钙修饰石墨炔被认为是一种理想的氢气存储材料。

为了构建研究模型，研究者首先构建了一个石墨炔的单胞结构，并在z轴方向设置了15 ?的真空层，以防止层间相互作用。原始石墨炔单胞结构仅包含两个完整的十二元环，而没有完整的六元环。为了研究其氢气存储性能，最初考虑对石墨炔单胞进行扩展，但为了简化计算过程，研究者通过确定每个原子的坐标并进行正交化处理，最终得到了一个同时包含六元环和十二元环的石墨炔单胞结构。这一结构在计算过程中无需进一步扩展，大大提高了计算效率。经过正交化处理后，石墨炔单胞中的碳原子数量从20增加到28，但由于部分碳原子与其他石墨炔单元共享，因此最终模型中的碳原子数量为24。

研究中使用的计算软件为Materials Studio中的Dmol3模块。研究者选择了广义梯度近似（GGA）下的PBE表达式作为交换关联泛函，并使用DNP作为基矢来计算原子轨道。为了确保计算的精度，研究者设定了500次自洽场迭代次数，能量收敛标准为1?×?10?? Ha，力收敛标准为0.002?Ha/?。这些参数的设置确保了计算结果的可靠性和准确性。

在计算过程中，研究者关注了钙原子在石墨炔上的吸附能量及其对氢气吸附性能的影响。研究发现，当钙原子吸附在T1位时，其吸附能量达到最大值?1.613?eV，且与石墨炔表面的距离最短，为1.57 ?。这一吸附模式使得钙原子能够稳定地吸附氢气分子，并显著提高石墨炔的氢气存储能力。此外，对于两个钙原子的吸附模式，研究者发现当两个钙原子分别吸附在两个不同的T1位，并且位于同一侧时，其吸附能量和氢气存储性能均达到最佳状态。

通过本研究的系统分析，可以得出结论：钙修饰石墨炔在氢气存储方面表现出优越的性能，其氢气存储质量比和吸附能量均优于其他常见的氢气存储材料。这一结果不仅为氢气存储技术的发展提供了新的思路，也为未来实际应用奠定了基础。然而，目前许多相关研究仍处于模拟计算阶段，如何将这些研究成果准确地应用于实际，仍然是一个需要深入研究的问题。这也是本研究的一个局限性，即在实际材料制备和性能测试方面仍缺乏实验验证。

未来，石墨炔作为一种新型的氢气存储材料，其应用前景广阔。研究者建议，进一步探索钙修饰石墨炔的优化路径，包括调整钙原子的分布、优化石墨炔的结构以及改进材料的制备工艺。此外，还需要进行更多的实验研究，以验证模拟计算的结果，并评估钙修饰石墨炔在实际应用中的可行性。随着计算技术的不断进步和实验条件的不断完善，石墨炔有望成为一种高效、安全的氢气存储材料，为氢能源的广泛应用提供强有力的支持。

本研究的成果表明，通过金属原子的修饰可以显著提升石墨炔的氢气存储能力。钙元素的引入不仅增强了石墨炔对氢气的吸附性能，还提高了其存储的稳定性。这些研究结果为氢能源的可持续发展提供了新的材料选择，也为未来的科研方向提供了重要的参考。随着对石墨炔研究的不断深入，相信其在氢气存储领域的应用将更加广泛，为解决全球能源问题和环境污染问题做出更大的贡献。