利用季膦基改性壳聚糖絮凝剂增强大肠杆菌的去除效果

《Process Safety and Environmental Protection》：Enhancing Escherichia coli removal mechanism using quaternary phosphine group–modified chitosan flocculant

壳聚糖改性 flocculant CTS-P 通过引入四价磷基团（QPGs）显著提升大肠杆菌（E. coli）和腐殖酸（HA）的协同去除效率，最佳pH范围为6-8，主要机制为电荷中和与吸附桥接效应，QPGs增强表面电荷密度并促进大絮体形成，同时破坏细菌膜结构并抑制N-DBPs生成。

　　本研究致力于解决传统絮凝剂在去除细菌污染物方面的低效率问题，提出了一种基于壳聚糖（Chitosan, CTS）的新型絮凝剂——引入四价磷基团（Quaternary Phosphine Groups, QPGs）修饰的CTS絮凝剂（CTS-P）。通过实验评估，发现CTS-P在近中性水环境中（pH = 6–8）展现出最高的絮凝性能，特别是在去除大肠杆菌（Escherichia coli, E. coli）和其它共存污染物方面表现出色。研究还通过理论计算深入探讨了CTS-P与E. coli之间的结合模式和相互作用机制，为去除饮用水源中的细菌污染物提供了新的方法和理论依据。

随着近年来人们对饮用水安全的关注不断加深，水传播的病原体对公共健康构成了严重威胁。特别是在中国，水传播的传染病占总传染病病例的五分之一，其中肠道传染病的发病率尤为突出。大肠杆菌等常见细菌是导致肠道感染、电解质失衡以及严重情况下引发败血症、脑膜炎等疾病的主要原因之一。此外，抗生素的滥用也导致了细菌耐药性的增加，使得传统抗生素在杀灭这些病原体方面效果减弱。因此，开发一种高效、安全、环境友好的新型絮凝剂对于提升饮用水处理水平具有重要意义。

在现有的污水处理厂（Wastewater Treatment Plants, WWTPs）中，通常采用预处理方法，如混凝、沉淀和过滤，来去除一定量的大肠杆菌。同时，高级氧化和消毒技术也被用于进一步提高去除效果。相比其他预处理方式，混凝技术因其成本低、操作简便、响应速度快而被广泛应用于不同水质来源的饮用水处理中。作为污水处理厂的重要步骤，提高混凝单元对细菌的去除效率可以有效降低后续处理单元的运行负荷，被视为最具前景和经济性的细菌控制方案。

然而，目前常用的铝基混凝剂在去除细菌方面的效果并不理想。例如，铝基混凝剂的去除效率存在较大波动（41.4%–95.2%），这可能导致处理后的水中残留Al3+，从而对消费者的健康产生潜在影响，甚至与阿尔茨海默病的风险相关。相比之下，聚丙烯酰胺作为一种广泛应用的工业有机絮凝剂，虽然在絮凝效率方面表现优异，但其水解单体丙烯酰胺被证实具有潜在的致癌性。因此，寻找一种既能提高细菌去除效果，又不会带来二次污染的新型材料成为研究的重点。

壳聚糖作为一种天然的多聚体絮凝剂，具有良好的生物相容性、细胞亲和力和生物降解性，其使用能够最大程度地保障水处理的安全性。壳聚糖的分子结构中含有大量的羟基和氨基，这些基团在吸附、接枝、交联等过程中起到了重要作用，为化学修饰提供了便利。与大多数带负电荷的天然多糖不同，壳聚糖的分子结构中包含亲水和疏水的混合功能基团，这为其结构修饰提供了更多可能性。根据已有研究，四价铵基团（Quaternary Ammonium Groups, QAGs）修饰的壳聚糖在水凝胶中表现出优异的抗菌性能。然而，大多数QAG修饰的絮凝剂仅在弱酸性环境中（pH = 2–5）具有良好的杀菌能力，这限制了其在更广泛pH条件下的应用。此外，QAGs中引入大量氮元素可能会增加在氧化单元中形成含氮消毒副产物（Nitrogen-containing Disinfection Byproducts, N-DBPs）的风险，从而对饮用水处理的生态安全构成潜在威胁。

因此，研究团队将注意力转向了磷元素，因其与氮元素同属一个化学家族。四价磷基团（QPGs）具有比QAGs更强的正电荷密度，并已被证实为广谱抗菌剂，能够通过在界面活性位点的修饰结合多种目标。例如，Ermolaev等人（2022）发现，四价磷基团不仅对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有高效的杀菌效果，还表现出一定的抗真菌性能。此外，Fu等人（2020）开发了一种由磁性生物炭和四价磷盐组成的新型杀菌材料，该材料在去除大肠杆菌方面表现出强大的抗菌活性，其关键机制可能归因于静电吸引作用。因此，通过将QPGs引入壳聚糖的分子结构中，提高其正电荷密度，有望实现对中性及弱碱性环境中大肠杆菌的高效去除，同时降低N-DBPs的生成风险，从而提升饮用水处理的安全性。

本研究提出了一种一步法来制备CTS-P，通过将四价磷基团有效地引入壳聚糖骨架中，实现了对细菌污染物的高效去除。实验结果显示，CTS-P在近中性水环境中（pH = 6–8）表现出最佳的絮凝效果，其对大肠杆菌和腐殖酸的去除率分别达到了1.82 log和71%。这一结果表明，CTS-P在去除污染物方面具有显著的优势，特别是在低剂量情况下，其对大肠杆菌的去除效果更加突出。此外，实验还表明，CTS-P在去除大肠杆菌的同时，能够协同去除溶解的腐殖酸，这种协同作用使得其在实际应用中具有更高的效率。

在絮凝过程中，四价磷基团的引入不仅提高了整个混凝体系的电荷密度，还促进了大颗粒絮体的形成。当絮体发生碰撞和生长时，大肠杆菌能够迅速被吸附并包裹在絮体表面，从而实现有效的去除。四价磷基团与大肠杆菌细胞膜的结合不仅改变了细胞膜的通透性，还导致了细胞的死亡和结构破坏，这是其抗菌效果的重要机制。理论计算进一步揭示了CTS-P在捕获大肠杆菌过程中，界面相互作用能主要由分子间相互作用能和极性相互作用能所主导，这为理解其作用机制提供了理论支持。

此外，本研究还通过表征和分析CTS-P的絮体结构和化学特性，推导了其杀菌过程。通过扩展的Derjaguin–Laudau–Verwey–Overbeek（XDLVO）理论计算，研究团队深入探讨了CTS-P与大肠杆菌之间的具体结合模式和界面相互作用机制，为去除饮用水源中的细菌污染物提供了坚实的理论基础。这些研究结果不仅有助于优化CTS-P的制备工艺，还为其在实际污水处理中的应用提供了科学指导。

本研究采用的QPGs修饰壳聚糖（CTS-P）不仅在去除溶解有机物和大肠杆菌方面表现出色，还能够有效控制絮凝剂残留转化为N-DBPs的风险。这种N-DBPs的减少可以从根本上降低饮用水处理的生态风险，提高处理后的水质安全性。此外，CTS-P的制备过程简单、环保，且成本较低，使其在实际应用中具有更高的可行性。

为了进一步验证CTS-P的性能，研究团队在不同的水处理条件下进行了系统测试。实验结果显示，CTS-P在近中性水环境中表现出最佳的絮凝效果，而在强酸性或强碱性环境中其性能有所下降。这表明，CTS-P更适合应用于pH值接近中性的水处理场景，如饮用水和城市污水处理。此外，研究还发现，CTS-P在去除大肠杆菌的同时，能够有效降低水中的芳香蛋白残留，从而提高处理后的水质安全性和稳定性。

在实际应用中，CTS-P的使用不仅能够提高细菌去除效率，还能够减少对环境的潜在影响。相比传统的铝基混凝剂，CTS-P在去除细菌的同时，不会产生大量的金属残留，从而避免了铝离子对人类健康的潜在威胁。此外，CTS-P的抗菌性能不受pH值的影响，使其在更广泛的水处理环境中具有应用价值。这种广泛的适用性使得CTS-P成为一种极具前景的新型絮凝剂，能够满足不同水质处理需求。

本研究的创新之处在于，通过将四价磷基团引入壳聚糖分子结构中，不仅提高了其正电荷密度，还增强了其对多种污染物的去除能力。这种化学修饰方法不仅提高了CTS的抗菌性能，还优化了其在不同pH条件下的应用效果。此外，研究还发现，CTS-P的制备过程中引入的四价磷基团能够有效减少N-DBPs的生成，从而降低了饮用水处理的生态风险。

综上所述，本研究提出了一种新型的基于壳聚糖的絮凝剂——四价磷基团修饰的壳聚糖（CTS-P），该絮凝剂在去除大肠杆菌和其它共存污染物方面表现出色。通过实验和理论计算的结合，研究团队深入探讨了CTS-P的絮凝机制和抗菌作用，为其在实际污水处理中的应用提供了科学依据。CTS-P不仅具有高效、安全、环境友好的特点，还能够有效控制N-DBPs的生成，从而提升饮用水处理的整体安全性。这一研究成果为未来的水处理技术发展提供了新的思路和方向，具有重要的应用价值和研究意义。