基于液体辅助的原位CO?快速激光反应烧结质子陶瓷材料的理论建模

《Powder Technology》：Theoretical modeling for liquid-assisted in-situ CO 2 rapid laser reactive sintering of protonic ceramic materials

本研究建立液相辅助瞬态CO?激光反应烧结（RLRS）理论模型，探究激光参数对阳极多孔结构和BaCe0.7Zr0.1Yb0.1Yb0.1O3-δ电解质致密化的影响，并确定最佳工艺参数。实验表明，该工艺下电解质致密且与阳极结合紧密，无分层或开裂，电化学性能优异。

　　

范克强|于梦阳|任景军|葛静薇|雷金城|穆胜龙

摘要

在质子传导的固态电化学器件（如质子陶瓷燃料电池）中，电解质的致密化以及电极的多孔结构对性能和稳定性至关重要，烧结过程起着决定性作用。传统的烧结方法需要长时间的高温处理，这会导致元素蒸发、高能耗、长时间的处理过程以及成本增加。为了解决这些问题，液相辅助的原位CO?快速激光反应烧结（RLRS）技术通过使用高能激光进行局部快速加热，展示了显著的优势。本研究建立了一个RLRS的理论模型，以研究不同激光参数对阳极多孔结构及沉积的BaCe_0.7Zr_0.1Yb_0.1Yb_0.1O_?-δ（BCZYYb）电解质致密化的影响，并确定了最佳工艺参数。实验结果表明，在这种工艺下，电解质致密且阳极具有多孔性，它们结合紧密，不会分层或开裂，并具有优异的电化学性能。

引言

在制备质子传导的固态电化学器件过程中，烧结是一个关键步骤[1]。从结构角度来看，烧结会影响这些器件中电解质的密度。适当的烧结条件能够促进质子导体颗粒之间的紧密连接，显著减少孔隙并提高致密化程度，从而构建出坚固紧凑的内部结构。同时，结构也决定了器件的性能[2]。就导电性而言，具有理想晶粒分布的致密电解质结构大大减少了质子传导的障碍，降低了晶界电阻，从而有效提高了电导率[3]。例如，在质子陶瓷燃料电池（PCFC）中，电解质的密度对电化学性能至关重要[4,5]。高致密度的电解质可以有效防止阴极和阳极气体的渗透，从而避免燃料和氧化剂的混合，防止短路并确保燃料电池的稳定运行。此外，致密的电解质微观结构还能提高质子传导性并减少欧姆损耗，最终提升整体电池性能[6]。然而，传统的烧结方法存在一些缺点，因为它们通常依赖于长时间的高温处理（>10小时）来实现电解质致密化[5]。这种方法不仅导致高能耗和成本增加，而且由于热场分布不均匀，会导致致密化程度波动，进而影响电解质的气密性和电化学性能[3,9]。

我们的团队开发了一种新型的RLRS加工技术。这种制造方法显著降低了能耗，仅消耗了传统 tape-casting/furnace 烧结方法所需电量的10%。它将传统的烧结时间从几小时缩短到了几秒钟，大幅降低了生产成本。在快速加热过程中，RLRS不仅能够实现材料的致密化和所需多孔结构的形成，还能促进原材料之间的化学反应，直接合成目标材料。相比之下，一些激光烧结技术仅关注物理熔化和致密化，难以同时完成复杂的化学反应。此外，高能二氧化碳激光束的快速扫描使得能够快速生产出具有所需晶体结构和微观结构的质子陶瓷。

基于我们团队之前的研究，要实现致密的电解质结构以及与阳极基底的牢固结合，需要对各种工艺参数进行大量试验以确定最佳激光设置，这一过程需要大量的人力和物力资源。为了降低成本，本研究利用了现有的RLRS实验数据，并使用COMSOL Multiphysics软件（COMSOL, Inc., MA, USA）来模拟RLRS烧结过程中阳极和BCZYYb电解质陶瓷粉末的温度场和熔池尺寸。通过对烧结后微观结构和表面形态的分析，确定了相对最佳的激光加工参数。最后，通过电化学实验验证了模拟结果。

实验方法

电池的制备过程如图1所示。首先制备阳极基底，然后在阳极基底上涂覆电解质前驱体，并使用RLRS方法沉积电解质。Ni(O) BCZYYb基阳极基底是通过颗粒法制备的。BaCO₃、CeO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Yb₂O₃、NiO和40 wt%淀粉（用于增加孔隙率）的化学计量混合物在异丙醇中球磨48小时，使用的是3 mm YSZ（氧化钇稳定的）球磨机。

结果与讨论

在COMSOL Multiphysics平台上开发了热传递模型，使用有限元方法（FE）来模拟液相辅助的原位CO?快速激光反应烧结BCZYYb电解质陶瓷粉末的过程。为了在RLRS过程中获得高质量的组件，了解粉末床和基底中的温度变化是必不可少的。粉末床和基底在致密化过程中的热现象为确定热应力提供了宝贵的信息。

结论

本研究建立了一个三维有限元（3D FE）模型，用于评估和预测RLRS过程中的温度分布和熔池尺寸，并选择合适的工艺窗口。随后对模拟结果进行了实验验证。本研究的主要结论如下：

(1)

RLRS可以快速高效地制造出具有可控微观结构、烧结结晶结构以及优异电化学性能的陶瓷基燃料电池

未来工作

本研究的重点是构建RLRS（反应激光烧结）技术的理论模型。其目的是探讨不同激光参数对阳极多孔结构及BCZYYb电解质致密化程度的影响，并确定相对最佳的工艺参数。虽然本研究进展顺利并达到了预期的研究目标，但我们也清楚地认识到所建立的模型存在一定的局限性。

作者贡献声明

范克强：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、概念化。于梦阳：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念化。任景军：撰写——审阅与编辑、概念化。葛静薇：撰写——审阅与编辑、概念化。雷金城：撰写——审阅与编辑、数据分析。穆胜龙：撰写——审阅与编辑、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金青年基金的支持，用于研究皮秒激光微加工辅助的原位3D打印快速激光反应烧结技术，用于制造高性能质子陶瓷燃料电池堆栈（项目编号：52202271）；同时得到了辽宁省科学技术厅的省级博士研究启动基金项目的支持，用于研究基于质子陶瓷的燃料电池的制造技术。