乙醇对文石形成和生长的影响——以蒸氨液体废弃物作为钙源

《Powder Technology》：Effects of ethanol on aragonite formation and growth used steamed ammonia liquid waste as calcium sources

本研究探究乙醇在高温及搅拌条件下对无水碳酸钙多晶型形成的影响，通过实验表征和计算模拟发现乙醇通过调节钙离子复合及晶体表面相互作用促进单相文石生成，并优化其形态，为工业废料制备高值文石材料提供新方法。

　　本研究探讨了在乙醇体系中，温度和搅拌对无水碳酸钙（CaCO?）多晶型物——方解石、文石和菱霰石——的物理化学性质和形成过程的影响。其中，文石因其独特的晶体结构和形态，以及高模量和高机械强度，吸引了越来越多的关注。然而，文石作为一种亚稳态的CaCO?多晶型物，在自然条件下难以形成，其合成面临诸如制备条件苛刻、工艺不成熟、成本高以及效率低等挑战。此外，如何有效控制文石颗粒的生长以获得高长径比的产物，依然是一个亟待解决的问题。因此，文石的物理和化学调控仍然是当前国内外科学研究的重要方向。

在当前的研究中，文石通常是在严格定义的反应条件下，通过体外合成的方式获得。这些条件往往包括较高的温度，以促进文石的形成。此外，物理调控技术，如超声波和微波照射，也被用于促进文石的合成。这些方法的作用机制在于改变CaCO?的结晶路径，使其更倾向于形成文石，并调节其物理化学性质。尽管如此，大多数研究仍然集中在添加剂对文石形成的影响上，而酒精介质在文石形成中的具体作用机制尚未得到充分理解。因此，利用先进的表征技术和计算模拟方法，进一步阐明酒精介质在文石形成中的作用，成为当前研究的一个重要课题。

本研究采用蒸馏氨废液作为钙源，乙醇作为添加剂，系统地探讨了不同温度条件下（120℃、140℃和160℃）乙醇对文石晶体形态和多晶型产物的影响。实验过程中，通过X射线衍射（XRD）、热分析和扫描电子显微镜（SEM）等手段，对乙醇存在与否的条件下，文石的成核和形成过程进行了详细分析。同时，结合密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，揭示了乙醇在文石形成中的作用机制。这些研究结果不仅有助于深入理解乙醇在文石形成中的调控作用，也为通过酒精介导的合成方法优化CaCO?基材料的性能提供了重要的理论依据。

研究发现，乙醇的存在显著提高了文石的含量，并促进了单相文石的形成。在无机械搅拌的条件下，乙醇的加入明显增强了文石（111）衍射峰的强度，同时抑制了方解石（104）衍射峰的强度。然而，随着反应温度的升高，文石（111）衍射峰的强度逐渐减弱，而方解石（104）衍射峰的强度则有所增加。这一现象表明，温度在文石的形成过程中起到了关键作用，其变化不仅影响了乙醇在反应体系中的分布，还改变了钙离子与乙醇的碰撞频率，从而影响了文石的成核和生长过程。在有机械搅拌的条件下，文石的含量进一步提高，分别达到了140℃和160℃时的99.44%和99.20%。而在无搅拌的情况下，文石的长径比显著增加，从8.61、8.92和8.87分别提升到10.23、10.17和10.14，这表明乙醇在促进文石生长的同时，还对其形态产生了重要的调控作用。

从机制分析来看，乙醇通过多种方式影响文石晶体的成核和生长。首先，乙醇能够调节钙离子与晶体表面之间的相互作用，从而影响晶体的成核速率和生长方向。其次，乙醇通过改变反应体系的粘度和局部钙离子浓度，对晶体的生长过程产生调控作用。此外，乙醇还可能通过与钙离子形成络合物，降低其在溶液中的活性，从而改变CaCO?的结晶路径，使其更倾向于形成文石。这些作用机制共同决定了最终形成的文石晶体的含量和性能。

本研究采用蒸馏氨废液作为钙源，这不仅符合工业废弃物资源化利用的思路，还为CaCO?基材料的绿色合成提供了新的途径。乙醇作为一种常见的添加剂，其在文石形成中的作用机制仍需进一步研究。已有研究表明，乙醇能够提高CaCO?的离子过饱和度和表面活性，促进文石的形成。此外，乙醇还可能通过吸附作用，改变CaCO?晶体表面的性质，从而影响其成核和生长行为。这些研究结果表明，乙醇在文石形成中扮演着重要的角色，其作用机制涉及多个层面，包括对离子分布的调控、对晶体表面活性的增强以及对晶体生长方向的引导。

通过XRD、热分析和SEM等表征手段，研究团队对乙醇存在与否的条件下，文石的形态和多晶型产物进行了详细分析。结果表明，乙醇的加入显著改变了文石的晶体结构和形态，使其呈现出更规则的棱柱状结构。这种结构的形成不仅依赖于乙醇的浓度，还受到反应温度和搅拌条件的影响。在有机械搅拌的条件下，乙醇的加入使得文石的含量进一步提高，同时其长径比也有所改善。而在无搅拌的条件下，乙醇的加入导致文石的长径比显著增加，这表明乙醇在促进文石生长的同时，还对其形态产生了重要的调控作用。

本研究的结果为工业废弃物中高附加值文石型CaCO?产品的制备提供了一种新的思路。通过调节反应条件，如温度和搅拌强度，可以有效地控制文石的形成过程，从而获得具有特定性能的产物。此外，乙醇的加入不仅提高了文石的含量，还改善了其形态，使其更符合实际应用的需求。因此，这种基于乙醇介质的合成方法具有重要的应用价值，特别是在需要高长径比和均匀形态的场合。

从理论角度来看，本研究通过结合实验分析和计算模拟，深入探讨了乙醇在文石形成中的作用机制。XRD分析表明，乙醇的存在显著增强了文石（111）衍射峰的强度，同时抑制了方解石（104）衍射峰的强度。这说明乙醇在促进文石形成的同时，还能够有效抑制其他多晶型物的生成。热分析结果进一步支持了这一结论，表明在乙醇存在的情况下，文石的形成过程更加稳定，其热稳定性也有所提高。SEM图像则直观地展示了乙醇对文石形态的影响，使其呈现出更规则的棱柱状结构，而不仅仅是随机的多面体形态。

计算模拟的结果进一步揭示了乙醇在文石形成中的作用机制。通过DFT和MD模拟，研究团队发现乙醇能够通过多种方式影响文石的成核和生长。首先，乙醇通过改变钙离子的分布，影响了其与晶体表面的相互作用，从而改变了成核速率。其次，乙醇通过与晶体表面的相互作用，改变了其表面活性，使其更容易吸附和形成特定的晶体结构。此外，乙醇还可能通过与钙离子形成络合物，降低其在溶液中的活性，从而改变CaCO?的结晶路径，使其更倾向于形成文石。这些作用机制共同决定了最终形成的文石晶体的含量和性能。

综上所述，本研究通过系统地探讨乙醇在文石形成中的作用，为工业废弃物中高附加值文石型CaCO?产品的制备提供了一种新的方法。乙醇的加入不仅提高了文石的含量，还改善了其形态，使其更符合实际应用的需求。此外，研究结果表明，温度和搅拌条件对文石的形成过程具有重要的影响，可以通过调节这些参数来优化文石的性能。这些发现不仅有助于深入理解乙醇在文石形成中的作用机制，也为通过酒精介导的合成方法优化CaCO?基材料的性能提供了重要的理论依据。