由SMSI促进的铜-铈催化剂实现了RWGS的高效转化

《Molecular Catalysis》：The copper-cerium catalyst promoted by SMSI has achieved the efficient conversion of RWGS

铜铈催化剂的强金属-载体相互作用（SMSI）调控及其对逆水煤气变换反应性能的影响。通过优化制备工艺，CuCeO-SH催化剂在510°C、0.1 MPa、30,000 mL/h条件下保持100小时稳定，SMSI促进铜高度分散，提升比表面积和活性位点密度，增强电子迁移和结构稳定性，原位DRIFTS证实SMSI促进碳酸盐路径，为催化剂设计提供新机制。

　　近年来，随着全球温室气体排放的持续增加，极端天气事件的发生频率和强度也在不断上升，对人类的生活方式产生了深远的影响，并逐渐引起国际社会的广泛关注。为了应对全球变暖问题，175个国家于2015年12月在巴黎气候大会签署了《巴黎协定》，目标是将全球气温升幅控制在工业化前水平的2摄氏度以内，并进一步努力将升幅限制在1.5摄氏度以内。为了实现碳中和目标，碳捕集、利用与封存（CCUS）技术成为重要的手段之一。这些技术能够将工业废气中的二氧化碳作为原料，用于合成高附加值的化学品和燃料，如甲醇、甲烷和一氧化碳等，不仅能够带来显著的经济效益，还能有效减少工厂排放带来的环境污染。

在众多的二氧化碳加氢反应中，逆水煤气变换反应（RWGS）是最常见的一种，同时也是其他二氧化碳转化反应的初始步骤。RWGS反应的产物一氧化碳（CO）是进一步合成甲醇、甲烷以及其他高附加值化学品和燃料的重要中间体。相较于直接转化为甲醇和甲烷的反应，RWGS反应具有更高的二氧化碳转化率和选择性，这使其在大规模工业生产中更具优势。然而，目前用于替代传统化石燃料所获得的“黑色合成气”的“绿色一氧化碳”和“绿色合成气”仍然面临诸多挑战。由于RWGS反应是一个吸热且可逆的反应（ΔH为41.2 kJ·mol?1），因此通常需要在高温条件下进行，这对催化剂的高温稳定性提出了更高的要求。此外，设计能够在较低和中等温度下表现出高活性、高选择性和良好稳定性的催化剂，也成为当前研究的重点。

在RWGS反应的机理研究方面，科研人员提出了两种主要的反应机制。一种是氧化还原机制，其中二氧化碳在催化剂表面被还原为一氧化碳，随后氢气参与还原催化剂的活性位点。该机制最初是在铜基催化剂中被提出的，并随后扩展到其他可还原的氧化物催化剂。另一种是共轭机制，该机制涉及碳酸盐、羧酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐等中间体的形成，这些中间体在后续过程中进一步分解为一氧化碳和水。这种机制通常在贵金属催化剂中更为常见。

在这些催化剂中，铈（Ce）作为一种丰富的、成本低廉的稀土元素，使其在大规模应用中具有可行性。CeO?因其独特的Ce3?/Ce??价态循环，在二氧化碳加氢反应中表现出良好的催化性能。将铈与过渡金属氧化物结合，可以借助强金属-载体相互作用（SMSI）带来的特定协同效应，进一步提升催化性能。SMSI被认为在混合氧化物中比单独的CeO?表现出更高的催化效率，这一现象在催化剂活性界面、电子传递和结构稳定性等方面发挥了重要作用。因此，深入理解SMSI对催化剂性能的影响，对于催化剂的设计和优化具有重要意义。

在铜-铈催化剂的研究中，科研人员已经尝试了多种制备方法，如沉淀法（DP）和浸渍法（IMP），并发现这些方法对催化剂的性能有显著影响。例如，DP方法通过防止由于SMSI引起的过度铜烧结，从而提升了催化剂的稳定性和活性。相比之下，共沉淀方法则更容易产生SMSI，进而促进活性位点的再生。此外，一些研究还探讨了不同沉淀剂对催化剂性能的影响，如王等人发现不同的沉淀剂对Ni-CeO?催化剂的性能有明显差异。尽管已有诸多研究，但对不同制备方法和沉淀剂对铜-铈催化剂结构及性能的具体影响，尤其是SMSI的作用机制，尚未通过系统的交叉研究得到充分理解。

本研究通过调节铜-铈催化剂的合成策略，系统地探讨了SMSI对催化性能的优化机制。实验结果表明，采用氢氧化钠共沉淀法制备的CuCeO-SH催化剂表现出独特的结构优势，包括更高的铜分散度、更高的RWGS反应产率，以及在100小时稳定性测试后仍能保持良好的催化性能。通过一系列的表征手段，研究验证了CuCeO-SH催化剂中存在SMSI，并发现这种增强的相互作用是催化剂性能提升的内在因素。此外，实验还表明，具有强金属-载体相互作用的催化剂能够显著提高结构稳定性，并通过电化学表征确认SMSI促进了体系内的电子迁移。这些发现为设计具有强金属-载体相互作用的新型催化体系提供了理论依据和实践指导。

在催化剂结构表征方面，实验使用了X射线衍射（XRD）技术对所制备的催化剂进行了分析。从图中可以看出，不同催化剂的XRD图谱相似，但采用共沉淀法（CP）和沉淀法（DP）制备的催化剂表现出不同的特征。例如，图中在2θ=28.6°（111）、33.1°（200）、47.5°（220）、48.8°（311）、56.4°（311）、59.2°（222）、69.5°（400）、76.7°（331）和79.1°（420）处的衍射峰属于CeO?的立方萤石结构（CeO? PDF#34–0394）。而在35.6°（002）和38.7°（111）处的衍射峰则属于CuO的特征峰（CuO PDF#45–0937）。这些结果表明，不同制备方法对催化剂的结构产生了影响，而这种影响可能与SMSI的形成密切相关。

此外，实验还通过原位漫反射红外光谱（DRIFTS）技术对催化剂的反应机制进行了研究。结果表明，SMSI有助于碳酸盐路径的进行，这进一步支持了其在催化反应中的重要性。同时，催化剂的表面特性，如比表面积、活性位点数量和电子迁移能力，均受到SMSI的影响。这些因素共同作用，使得催化剂在高温和长时间运行下仍能保持较高的活性和稳定性。

在实验材料方面，所有用于本研究的化学试剂均为分析纯，包括Ce(NO?)?·6H?O（纯度为99.99%）、Cu(NO?)?·3H?O（纯度为99%）、NaOH（纯度为99%）、Na?CO?（纯度≥99%）以及H?C?H?（纯度≥99%），这些试剂可直接用于实验。此外，实验还使用了H?与CO?的3:1混合气体（纯度为99.999%）和高纯度氢气（纯度为99.999%），均购自广利气体公司。所有实验均采用超纯水（Millipore，电导率18.2 mΩ·cm，25°C）进行。

本研究的主要目的是通过系统的研究，揭示强金属-载体相互作用（SMSI）在铜-铈催化剂中的作用机制，并探索不同制备方法对催化剂结构和性能的影响。实验结果表明，CuCeO-SH催化剂在510°C、0.1 MPa和30,000 mL/h的反应条件下，经过100小时的稳定性测试后，RWGS反应的产率仍然保持稳定。这一现象表明，CuCeO-SH催化剂具有优异的高温稳定性和催化性能。此外，通过一系列的表征手段，如XRD、DRIFTS、比表面分析和电子迁移测试，研究确认了SMSI的存在，并发现其对催化剂性能的提升具有关键作用。

在催化剂的结构优化方面，研究发现，SMSI不仅提高了铜在铈表面的分散度，还增加了催化剂的比表面积，从而提高了活性位点的数量。这些变化有助于催化剂在反应过程中保持较高的活性和选择性。同时，SMSI的形成也促进了催化剂的结构稳定性，使其在高温和长时间运行下不易发生失活。此外，SMSI还加快了活性位点的再生过程，使得催化剂能够在反应过程中持续保持高效。

从实验结果来看，CuCeO-SH催化剂表现出显著的优势，这主要归功于其独特的结构特性。通过对比不同制备方法，研究发现，采用共沉淀法能够有效促进SMSI的形成，从而提升催化剂的性能。相比之下，其他制备方法可能对SMSI的形成产生不利影响，导致催化剂的活性和稳定性下降。因此，选择合适的制备方法对于实现高效的铜-铈催化剂至关重要。

此外，研究还发现，不同沉淀剂对催化剂的结构和性能有显著影响。例如，使用不同的沉淀剂可能会改变催化剂的表面特性，进而影响其在反应中的表现。因此，在催化剂的设计过程中，需要综合考虑各种因素，包括制备方法、沉淀剂种类以及反应条件，以确保催化剂能够达到最佳的性能。同时，这些研究也为未来的催化剂开发提供了新的思路和方向。

总的来说，本研究通过系统地调控铜-铈催化剂的合成策略，深入探讨了SMSI对催化性能的影响。实验结果表明，CuCeO-SH催化剂在RWGS反应中表现出优异的性能，这主要得益于其独特的结构特性，如高铜分散度、高比表面积和良好的结构稳定性。同时，SMSI的形成促进了电子迁移和活性位点的再生，从而提升了催化剂的整体性能。这些发现不仅为铜-铈基催化剂的设计提供了理论依据，也为实现高效率的二氧化碳加氢反应提供了实践指导。

本研究的成果表明，强金属-载体相互作用在催化剂设计中具有重要意义。通过优化制备方法，可以有效调控SMSI的形成，从而提升催化剂的性能。同时，实验还揭示了不同沉淀剂对催化剂结构和性能的影响，这为未来的催化剂开发提供了新的思路。此外，研究还通过原位DRIFTS测试，进一步确认了SMSI在促进碳酸盐路径中的作用，这有助于理解催化剂在反应中的行为。

在实际应用中，这些研究成果可以用于开发更高效、更稳定的催化剂，从而提高RWGS反应的转化率和选择性。同时，这些催化剂还可以用于其他二氧化碳转化反应，如合成甲醇、甲烷和一氧化碳等。通过深入研究SMSI的作用机制，可以为催化剂的设计提供更加科学和系统的指导，从而推动绿色化学和可持续能源技术的发展。

本研究不仅在理论上对铜-铈催化剂的性能提升机制进行了深入探讨，还在实践中提供了可行的解决方案。通过系统的研究，不仅揭示了SMSI在催化剂中的作用，还为催化剂的优化设计提供了新的思路。这些成果对于推动绿色化学和可持续能源技术的发展具有重要意义，同时也为应对全球气候变化提供了有力的技术支持。

在催化剂开发的过程中，研究人员需要综合考虑多种因素，包括催化剂的结构、组成、制备方法以及反应条件。通过调控这些因素，可以有效提升催化剂的性能，使其在工业应用中表现出更高的效率和稳定性。同时，这些研究也为未来的催化剂设计提供了新的方向，有助于实现更加环保和高效的生产过程。

此外，本研究还强调了在催化剂设计中，对SMSI的深入理解的重要性。通过系统的实验和表征手段，可以更准确地掌握SMSI的作用机制，从而为催化剂的优化提供科学依据。这些研究不仅有助于提高催化剂的性能，还能为工业应用提供更加可靠的解决方案。

最后，本研究的成果表明，通过科学的催化剂设计和优化，可以有效提升RWGS反应的效率和稳定性。这不仅有助于减少温室气体排放，还能为实现碳中和目标提供有力支持。同时，这些研究也为未来的催化剂开发提供了新的思路和方向，有助于推动绿色化学和可持续能源技术的发展。