电场诱导的基于BaTiO3的弛豫铁电薄膜中纳米畴的异常结构动力学

《Materials Science and Engineering: A》：Electric field-induced anomalous structural dynamics of nanodomains in BaTiO 3-based relaxor ferroelectric thin films

本研究利用皮秒级时间分辨X射线微衍射技术，揭示了111取向Sn掺杂BaTiO3 relaxor铁电薄膜中极性纳米域在电场下的动态结构演变机制。发现极化纳米域向垂直晶面方向旋转，导致晶格间距调制和高达1.2%的超高压电应变，且负电场下应变显著更高，并证实应变与电场脉冲宽度和频率密切相关。这些发现不仅深化了对极性纳米域动态的理解，还为开发高性能无铅压电器件提供了新路径。

　　在现代电子技术的发展中，具有超高压电响应和独特介电特性的材料正成为研究的热点。其中，弛豫铁电体（Relaxor Ferroelectrics, RFEs）因其在不同频率下表现出的介电特性，以及在下一代电子设备中的广泛应用潜力而备受关注。然而，关于在外部电场作用下极性纳米域（Polar Nanodomains, PNDs）的结构演化和动态行为的内在机制，仍然是一个悬而未决的重要问题。为此，研究人员采用了一种具有皮秒级时间分辨率的X射线微衍射技术，以研究(111)取向的Sn掺杂BaTiO?（BTS）铁电薄膜中的结构动态变化。研究发现，纳米域的极化方向在外部电场作用下会向垂直方向旋转，这种旋转不仅影响了晶格间距，还对材料的超高压电响应起到了关键作用。同时，研究还观察到压电应变在电场极性上的异常依赖性，即在负电场作用下，应变显著高于正电场。此外，应变响应还表现出对电场脉冲宽度和频率的强烈依赖性，达到了高达1.2%的压电应变，这一数值超过了多种基于Pb的弛豫铁电体系。这些发现揭示了在弛豫铁电体中，极化旋转动态与电场极性之间的复杂相互作用。这些认识不仅重新定义了对极性纳米域动态行为的理解，还为开发可持续、高性能的无铅压电材料、超高能量密度电容器、纳米执行器以及超紧凑电子设备提供了新的方向。

在传统的基于Pb的弛豫铁电材料中，如PbMg?/?Nb?/?O?（PMN）和(Pb,La)(Zr,Ti)O?（PLZT），研究人员通常采用嵌入在非极性基质中的极性纳米区域（PNRs）模型来解释其弛豫铁电特性。另一种模型则认为，PNRs存在于长程有序的极性基质中，可以解释某些弛豫-铁电固溶体（如Pb(Mg?/?Nb?/?)O?–PbTiO?，简称PMN–PT）的行为，特别是在相变临界点附近，这些材料表现出显著的压电特性。例如，Xu等人通过X射线漫散射测量得出结论，在Pb(Zn?/?Nb?/?)O?（PZN）弛豫铁电体中，具有[110]极化方向的PNRs被嵌入在[111]极化方向的铁电有序结构中。他们进一步指出，即使在外部电场作用下，PNRs也不会与基质的铁电有序结构融合。Takenaka等人则提出了另一种模型，认为弛豫铁电体如PMN–PT的特殊性质来源于极性基质中存在尺寸在2至10纳米之间的多域状态，类似于水的“浆状”状态。此外，Tao等人提出了一个涉及极性纳米区域在纳米尺度多相极性基质中的模型，用于解释基于钾钠铌酸盐（KNN）的弛豫铁电材料中的弛豫行为，这些材料具有菱方（R）、正交（O）和四方（T）相。他们指出，开发具有多相共存和极性纳米区域的无铅材料，可以实现超过基于Pb的弛豫铁电材料的超高压电响应。这些早期的研究表明，没有单一的理论可以解释所有复杂氧化物的弛豫特性。

此外，一些铁电氧化物在多相共存的情况下也表现出类似弛豫的特性。例如，在BaTiO?（BTO）这类传统铁电材料中，当其在(111)取向的SrTiO?（STO）基板上外延生长时，会表现出类似弛豫的特性，即具有高压电响应。相比之下，(001)取向的BTO在外延生长在(001)-STO基板上时则表现出理想的铁电特性。然而，(111)取向的BTO薄膜中，由于存在菱方、四方和正交相的多态域，使得其表现出类似弛豫的特性。这一发现表明，结构和取向因素在诱导类似弛豫的特性方面起着关键作用。

在铁电BTO中，通过将Ti??替换为Sn??或Zr??，可以将其转变为弛豫铁电体，从而实现更高的压电响应。对BaTi???Zr?O?固溶体的热力学分析揭示了随着Zr浓度的变化，存在三个不同的相变边界：在x=0.013时，出现四方-正交（T–O）相变边界；在x=0.0798时，出现正交-菱方（O–R）相变边界；在x=0.2135时，出现菱方-顺电（R–PE）相变边界。值得注意的是，接近菱方-顺电相变边界的材料表现出最显著的机电响应，这归因于增强的极化旋转和相变不稳定性。相反，在Sn掺杂的BTO陶瓷中，多相共存会导致异常的应变响应。因此，研究(111)取向的Sn掺杂BTO的弛豫特性，特别是其在外部电场作用下的结构演化动态，对于实现无铅的超高响应速度压电设备具有重要意义。

为了深入理解纳米域的动态行为，研究需要探索在外部电场作用下多域、PNDs和多相结构的原位瞬态结构演化。采用能够实时解析结构演化的探测技术，可以为这些复杂系统的瞬态行为提供关键的见解。在外部电场作用下，具有不同极化方向的铁弹性域可以通过非180°的畴壁运动来增强应变。这种畴壁运动通常会导致显著的迟滞现象，可以通过PFM（压电力显微镜）成像来观察。此外，多相共存也可以通过外部电场引起的相变来增强应变，这种现象可以通过时间分辨X射线微衍射（trμXRD）技术进行捕捉。相比之下，在以极性纳米域为主的系统中，极化旋转过程更为缓慢和连续，导致应变表现出频率和时间依赖性。这种现象可以通过频率依赖或脉冲宽度依赖的原位trμXRD测量进行观察。Kim等人曾研究过(001)取向的PMN–PT弛豫铁电薄膜中极化旋转过程的结构演化，但他们的测量仅限于在外部电场作用下的静态结构变化。相比之下，研究极性纳米域的瞬时动态变化对于理解其与传统铁电域的不同行为至关重要。

在本研究中，研究人员使用时间分辨X射线微衍射技术，研究了在(111)取向的Sn掺杂BaTiO?（BTS15）弛豫铁电薄膜中的纳米域瞬态行为，这些薄膜是在(111)取向的Nb掺雜STO基板上外延生长的。虽然之前的研究已经表明，15% Sn掺杂的BTO（BTS15）电容器具有超高能量密度的潜力，但其在外部电场作用下的纳米尺度结构响应机制仍未被充分探索。在当前的研究中，研究人员观察到BTS15薄膜中的多域结构在外部电场作用下迅速演化，变化发生在几十纳秒的时间尺度上，并且在不同电场作用下表现出不同的扩展行为。此外，BTS15薄膜的应变响应表现出对电场脉冲宽度的依赖性，从而揭示了纳米域极化旋转的频率依赖特性。当施加一个脉冲宽度为1.74微秒、电场强度为-4 MV/cm的外部电场时，BTS15薄膜的应变达到了1.2%。这一数值超过了多种基于Pb的弛豫铁电体系。此外，BTS15薄膜在正负电场作用下表现出异常的应变差异，特别是在负电场脉冲作用下，应变显著更高。这一发现表明，在某些体积分数的纳米域中，当施加正电场时，极化旋转过程受到抑制，这突显了BTS15薄膜中极化旋转动态的方向依赖性。

在薄膜制备方面，研究人员采用脉冲激光沉积（PLD）技术，在850°C的温度下，于氧气氛中（压力为10 mTorr）在(111)取向的Nb掺杂SrTiO?（Nb:STO）单晶基板上外延生长了15% Sn掺杂的BaTiO?（BTS-15）薄膜。基板中Nb的浓度为0.5%。薄膜的生长通过一个陶瓷BTS15靶材进行，使用KrF准分子激光器（波长约248 nm）进行烧蚀。激光的重复频率固定为5 Hz。这种制备方法能够有效控制薄膜的结构和组成，从而确保其具有所需的弛豫铁电特性。

在宏观晶体结构方面，研究人员使用高分辨率同步辐射X射线衍射（XRD）技术，结合Pohang同步辐射设施的9C和3A束线，对BTS薄膜的晶体结构进行了详细分析。这一技术能够提供高精度的晶格参数信息，帮助研究人员理解薄膜在不同电场作用下的晶体结构变化。此外，通过XRD分析，研究人员能够确认薄膜的相组成，为后续的结构演化研究提供基础。

在研究过程中，作者们使用了Chat GPT 4.0来纠正手稿中的英语语法错误。在使用该工具后，作者们对内容进行了审查和编辑，确保其准确性和完整性，并对研究成果承担全部责任。此外，研究得到了多项资金支持，包括由韩国政府资助的国家研究基金会（NRF）项目（编号2020R1A2C2006127和NRF-2021R1A5A1032996），以及由GIST（韩国光州科学技术院）在2025年资助的GIST研究项目。此外，该研究还获得了由韩国教育与文化部及 Gangwon 州政府资助的 Gangwon RISE 中心的 Regional Innovation System & Education（RISE）计划（编号2025-RISE-10-002）的支持。这些资金支持为研究提供了必要的实验条件和资源。

在研究结果中，研究人员通过一系列实验手段对BTS15薄膜的弛豫铁电特性进行了全面分析。实验结果显示，纳米域的极化方向在外部电场作用下会向垂直方向旋转，这种旋转不仅影响了晶格间距，还对材料的超高压电响应起到了关键作用。此外，研究人员还观察到压电应变在电场极性上的异常依赖性，即在负电场作用下，应变显著高于正电场。这种现象表明，在某些体积分数的纳米域中，极化旋转过程受到抑制，这进一步揭示了BTS15材料中极化旋转动态的复杂性。同时，应变响应还表现出对电场脉冲宽度的强烈依赖性，这表明极化旋转过程具有频率依赖性。在负电场脉冲作用下，BTS15薄膜的应变达到了1.2%，这一数值远超基于Pb的弛豫铁电体系。这些结果不仅展示了BTS15材料在压电性能方面的优势，还为开发高性能无铅压电材料提供了理论依据。

在讨论研究结果时，研究人员指出，纳米域的结构演化和极化旋转动态在弛豫铁电体中起着至关重要的作用。通过时间分辨X射线微衍射技术，研究人员能够实时观察到在外部电场作用下，纳米域的晶格间距和应变的变化。这种技术的应用使得研究人员能够深入理解弛豫铁电体在外部电场作用下的动态行为，从而为优化材料性能提供了新的思路。此外，研究还表明，弛豫铁电体的性能不仅依赖于其多相共存和极性纳米域的结构，还受到外部电场的极性和脉冲宽度的影响。这种多因素相互作用使得弛豫铁电体在多种应用场景中表现出优异的性能，如高能量密度电容器、纳米执行器和超紧凑电子设备。

在结论部分，研究人员总结了时间分辨X射线微衍射技术在研究(111)取向的BTS15弛豫铁电薄膜中的应用成果。研究结果表明，在外部电场作用下，纳米域的结构动态表现出异常的特性。通过在数纳秒至数微秒时间尺度上的电场脉冲测量，研究人员能够实时观察到晶格间距的变化。这种观察不仅揭示了纳米域极化旋转的频率依赖性，还为开发高性能无铅压电材料提供了新的方向。此外，研究还表明，弛豫铁电体的性能不仅受到多相共存和极性纳米域的影响，还受到外部电场极性和脉冲宽度的调控。这些发现为未来的研究提供了重要的理论基础，并可能推动新型电子器件的发展。

总的来说，本研究通过先进的实验技术，揭示了弛豫铁电体中纳米域的结构演化和极化旋转动态的复杂性。研究结果不仅加深了对弛豫铁电体性能的理解，还为开发可持续、高性能的无铅压电材料提供了新的思路。这些发现对于推动电子技术的发展具有重要意义，特别是在开发新型电子器件和材料方面。此外，研究还表明，外部电场的极性和脉冲宽度对材料的性能具有重要影响，这为优化材料设计和应用提供了理论依据。未来的研究可以进一步探索弛豫铁电体在不同外部条件下的行为，以实现更高效、更稳定的电子器件。