在Ti3C2Tx MXene材料中制造空位，以赋予其固有的半导体特性和电开关功能

《Materials Science and Engineering: A》：Creating vacancies in Ti 3C 2T x MXene to enable inherent semiconductivity and electrical switching capabilities

二维钛碳氮化物（Ti3CN）通过水热辅助插层处理生成浅层和深层钛晶格空位，弱化金属导电性并诱导宽带隙半导体特性。反向偏置极化引发表面阴离子配体的可逆电化学迁移，实现纳安至皮安级超低电流电学开关行为，为二维电子学器件提供新途径。

　　MXenes是一类具有独特物理和化学性质的二维材料，因其出色的金属导电性而广受关注。然而，这些材料在电子设备中的应用受到了一定的限制，主要是因为它们缺乏半导体特性。这成为了MXenes发展的一个关键瓶颈，阻碍了其在光电子、存储、逻辑和计算器件等领域的广泛应用。为了克服这一障碍，研究者们一直在探索如何实现MXenes的半导体行为，但现有的方法在实现目标组成方面存在严格的要求，使得实际的制备过程面临巨大挑战。

本研究提出了一种简便且通用的方法，通过缺陷工程来实现半导体MXenes的制备。该方法基于对MXene-Ti?C?Tx这一原型材料的深入研究，通过水热辅助插层处理，成功地在二维纳米片中引入了浅层和深层的钛晶格空位。这些空位的生成有效地削弱了原本的强金属特性，并促进了宽禁带半导体行为的出现。此外，通过在半导体Ti?C?Tx纳米片上施加交替偏压极化，可以诱导表面阴离子配体的可逆电迁移，从而实现高非线性和超低电流的电切换特性，为潜在的可变选择器器件提供了新的可能性。

MXenes的导电性可以通过调整其M（过渡金属）和T（终止基团）层来实现调控。理论模拟预测，某些单层MXenes可能具有电子带隙，但由于合成过程中不同终止基团的自发结合，使得实现这一目标变得非常困难。此外，MXenes的表面氧化程度也对其实现半导体行为具有重要影响。轻微的氧化通常导致一个较小的带隙，但对应的器件仍然表现出金属特性；而严重的氧化则可能导致较大的光学带隙，但这种现象通常是由氧化纳米颗粒或碎片引起的，而非MXenes本身的特性。因此，如何在不破坏其二维结构的前提下，实现有效的缺陷引入，成为研究的关键。

为了验证这一设想，我们首先通过密度泛函理论（DFT）计算，分析了不同缺陷位点对MXene-Ti?C?Tx材料带隙的影响。计算结果表明，通过引入特定的缺陷，可以有效实现半导体行为。随后，我们开发了一种可行的制备方法，通过水热辅助插层处理，成功地在Ti?C?Tx材料中生成了浅层和深层的钛晶格空位，同时保持了其二维结构的完整性。这种缺陷工程的方法为研究MXenes的半导体特性提供了新的途径，并展示了其在电子器件中的应用潜力。

在实验验证过程中，我们利用两终端器件测试了缺陷Ti?C?Tx纳米片的固有半导体行为。测试结果表明，这些纳米片在施加适当的偏压时，能够表现出可逆的半导体到金属的转变。这种转变不仅使得材料在电子性能上具有更高的灵活性，还为其在电子器件中的应用提供了新的可能性。例如，这些材料可以实现超低电流（纳安到皮安范围）的电流整流，从而展示出显著的非线性特性，适用于可变选择器器件。

本研究的成果不仅为MXenes的半导体特性提供了新的实现路径，还为调控其物理和化学性质开辟了新的可能性。通过引入特定的缺陷，我们能够有效改变MXenes的组成和结构，从而拓宽其在电子器件中的应用范围。此外，该方法的简便性和通用性，使得其在实际应用中具有更高的可行性。未来，随着对MXenes半导体特性的进一步研究，有望开发出更多高性能的电子器件，推动其在二维电子技术领域的广泛应用。

为了确保这一方法的有效性，我们还对材料的表面化学性质进行了深入分析。通过X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）等技术，我们验证了缺陷Ti?C?Tx纳米片的表面配体变化。这些变化不仅影响了材料的导电性，还可能对其电子性能产生深远影响。此外，我们还利用X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等技术，进一步分析了材料的电子结构和化学组成。

在实验过程中，我们还对材料的形貌和结构进行了详细研究。通过扫描透射电子显微镜（STEM）和原位透射电子显微镜（in-situ TEM）等技术，我们观察到了缺陷Ti?C?Tx纳米片的微观结构变化。这些变化不仅表明了材料的二维结构完整性得以保持，还展示了其在电子性能上的显著提升。此外，我们还利用物理性质测量系统（PPMS）对材料的电性能进行了测试，进一步验证了其在电子器件中的应用潜力。

本研究的方法不仅适用于Ti?C?Tx材料，还可能拓展到其他MXenes体系。通过引入不同的缺陷位点，可以调控不同MXenes的导电性和半导体行为，从而实现更广泛的应用。此外，这种方法的简便性和通用性，使得其在实际应用中具有更高的可行性，为未来的材料研究和电子器件开发提供了新的思路。

综上所述，本研究通过缺陷工程的方法，成功实现了MXenes的半导体特性，并展示了其在电子器件中的应用潜力。这一方法不仅克服了传统合成方法在实现目标组成方面的困难，还为调控MXenes的物理和化学性质提供了新的途径。未来，随着对MXenes半导体特性的进一步研究，有望开发出更多高性能的电子器件，推动其在二维电子技术领域的广泛应用。