揭示畴壁传播在提高铁电掺镓HfO?薄膜开关性能中的作用

《Materials Today Chemistry》：Unveiling the role of domain wall propagation in enhancing switching properties of ferroelectric Ga-doped HfO 2 thin films

Ga掺杂通过降低缺陷浓度和单域能量，促进HfO2薄膜均匀畴结构形成，降低低电场下畴壁传播屏障，提升器件速度和可靠性。

　　

李玉春|徐中山|李晓曦|吴一山|朱晓娜|纪志刚|李明|卢宏亮|张大卫伟|黄茹

中国复旦大学微电子学院智能电子与系统研究所ASIC与系统国家重点实验室，上海，200433

摘要

掺镓（Ga）的HfO₂薄膜表现出0.6 MV/cm的优异矫顽场（E_c），这一现象引起了广泛关注。然而，目前尚无解释说明掺镓为何能带来这种优越性能。本研究证明，掺镓通过降低缺陷浓度和单畴能量，促进了薄膜中均匀畴结构的形成，从而促进了畴的传播。畴壁（DW）的传播能力在HfO₂基薄膜的宏观极化切换行为中起主导作用。因此，尽管掺镓的HfO₂薄膜具有更高的内在切换势垒，但其畴壁传播势垒较低，这对于实际应用电压范围内的宏观切换更为关键。此外，随着电场的降低，畴壁传播在HfO₂系统中的主导作用变得更加明显。掺镓HfO₂的动态优势提高了器件的切换一致性和可靠性。本研究揭示了掺杂调控极化切换的物理机制，并为开发低电压、高速度、可靠的铁电器件提供了有前景的策略。

引言

对大规模存储容量、高速性能和低功耗的需求推动了新型半导体存储器的探索[1]。铁电存储器因其高能效和非易失性特性而备受关注[2]。基于氧化铪（HfO₂）的铁电存储器因其无铅、纳米尺度下稳定的电极化以及与互补金属氧化物半导体（CMOS）工艺的兼容性而成为有前景的选择[3,4]。然而，为了与先进节点的缩放晶体管的驱动能力相匹配，需要进一步降低HfO₂基铁电器件的工作电压。同时，还需要加快擦除/写入速度，使其与传统的动态随机存取存储器和其他新兴的非易失性存储器技术相兼容[5,6]。其中一个关键挑战是在保持可比的极化切换、可靠性和状态区分性的同时，持续降低工作电压[6]。通过工艺优化降低HfO₂基材料的矫顽场（E_c）被认为是一种重要的改进方法，这一领域引发了大量研究[7],[8],[9]]。

在HfO₂体系中，掺杂是材料改性的关键手段[10]。先前的研究表明，有效的掺杂可以降低E_c[11],[12],[13]，这表明掺杂是开发适用于铁电存储器应用的低电压HfO₂薄膜的可行策略。相关研究指出，掺杂带来的工作电压改善可能源于内在切换势垒的降低[12,14]、菱形相的形成或正交/四方相变[13,15,16]，或是微观结构的改善[14]等。然而，这些研究通常从单一角度解释热力学和动力学机制，很少探讨微观、介观和宏观行为之间的联系。

一些最近的研究开始关注介观尺度上掺杂诱导的切换机制，取得了有希望的结果[17,18]。我们的研究表明，E_c值对掺杂浓度非常敏感，这归因于薄膜中主导反转机制的变化。我们发现镓（Ga）是一种有前景的掺杂剂，可将E_c降低至创纪录的0.6 MV/cm，并且表现出优异的击穿可靠性（图1）[18,19]。然而，掺镓相对于其他掺杂剂的优越性背后的原因尚未阐明，也鲜有讨论。此外，由于对不同掺杂剂如何影响铁电HfO₂薄膜中的极化切换过程了解有限，在低电场下实现快速极化切换仍是一个重大挑战。

本研究对比了掺锆（Zr）和掺镓（Ga）的HfO₂体系。第一性原理计算和相场模拟表明，尽管掺镓HfO₂的内在切换势垒较高，但其较低的畴壁（DW）传播势垒在低电场下主导了宏观极化切换速度，从而降低了E_c值。这种优越性源于均匀的畴结构，使得切换动力学更加一致。此外，掺镓HfO₂薄膜的优异动力学特性有助于提高器件可靠性，因为掺杂抑制了缺陷的产生。本研究强调了提高畴壁传播能力在开发低电压、高速度、可靠铁电器件中的重要性，并指出掺镓是一种有效的策略，可用于降低E_c。

章节摘录

相场与原子级分析

首先，采用相场建模和原子计算方法从极化切换的角度研究了影响HfO₂体系中E_c降低的关键因素。通过相场建模，分别展示了在高电场和低电场激励下HfO₂薄膜的典型畴演化过程（图S11）。切换过程中的两个关键过程——成核和随后的畴壁传播——提供了相应的极化值。

结论

总之，本文揭示了掺镓诱导的E_c降低的起源。研究表明，掺镓有助于形成均匀的畴结构，因为缺陷浓度较低且单畴能量较低，从而促进了畴的传播。在HfO₂基薄膜中，畴传播能力在宏观极化切换行为中起主导作用。因此，尽管掺镓的HfO₂薄膜具有较高的内在

实验部分

器件制备：制备了金属/铁电/金属（MFM）结构的铁电电容器。10纳米厚的铁电层（Zr-HfO₂和Ga-HfO₂）是在280°C的等离子体增强型原子层沉积（ALD）腔室中制备的。分别使用TDMAHf、TDMAZr、TMGa和O₂等离子体作为Hf、Zr、Ga和氧的来源。Zr-HfO₂和Ga-HfO₂薄膜中HfO₂/ZrO₂和HfO₂/Ga₂O₃的ALD沉积比例分别为1:1和16:1（8:1:8）。形成MFM堆栈后，所有样品都经过了

CRediT作者贡献声明

李玉春：撰写——原始草案、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。徐中山：研究、数据分析。李晓曦：研究、数据分析。吴一山：研究、数据分析。朱晓娜：监督、数据分析。纪志刚：监督、项目管理。李明：监督、项目管理。卢宏亮：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号62027818和11974320）、国家重点研发计划（编号2021YFB3202500）、上海帆船计划（编号20YF1401700）、湖南省工业和信息化厅（编号2024GXGG004）以及MIND项目（编号MINDXZ202402）的支持。作者感谢上海同步辐射光源（SSRF）的BL17B1光束线工作人员和用户实验辅助系统的帮助。