在碱性介质中，利用具有丝状结构的非晶态双金属Ni–Co氢氧化物高效电催化氧化5-羟基甲基呋喃为2,5-呋喃二甲酸

《Materials Today Chemistry》：Efficient electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid using an amorphous bimetallic Ni–Co hydroxide with filamentous structure in alkaline media

生物质电催化氧化|NiCo-LDH催化剂|HMF转化为FDCA|低 onset电位|循环稳定性

　　

张硕|杨雪|马龙勇学|马俊伟|高洪涛

中国山东省青岛市青岛科技大学化学与分子工程学院，教育部光电传感与分析化学生命科学重点实验室，266042

摘要

将生物质转化为高附加值化学品对于解决资源短缺和减轻环境退化至关重要。5-羟基甲基呋喃（HMF）是一种有前景的生物质衍生平台化合物，可以通过选择性氧化生成高价值的2,5-呋喃二羧酸（FDCA）。在本研究中，合成了一种非晶态双金属氢氧化物Ni₁Co₂-LDH，用于高效电催化氧化HMF。电化学实验结果表明，Ni和Co双金属位点在HMF的氧化过程中具有协同作用。Co位点促进了醛基（CHO）向羧基的转化，而Ni位点则加快了2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的生成速率。这种双金属结构的构建使得Ni₁Co₂-LDH催化剂在HMF氧化反应中表现出较低的起始电位（1.20 V vs. RHE）和较高的选择性（100%）。在1.30 V（vs. RHE）的电位下，该催化剂的法拉第效率达到90.5%，FDCA产率高达95.6%。此外，Ni₁Co₂-LDH具有优异的结构和催化稳定性，在连续五次电化学循环后仍能保持95.0%以上的FDCA产率。这些发现凸显了通过水热法合成的Ni₁Co₂-LDH作为从生物质衍生化合物可持续生产高附加值化学品的有效阳极催化剂的潜力。

引言

如今，工业发展面临着许多严峻挑战，如环境污染和化石资源的过度开发[[1], [2], [3]]。在这种情况下，将生物质转化为高附加值化学品和生物燃料受到了广泛关注。5-羟基甲基呋喃（HMF）作为一种可能具有安全风险的污染物，可以通过选择性氧化生成2,5-呋喃二羧酸（FDCA），后者是聚合物的关键前体以及多种重要化合物合成的中间体[[4], [5], [6]]。目前，有多种方法可用于将HMF氧化为FDCA，包括热催化[7]、光催化[8]、生物催化[9]和电催化[10]。其中，电催化因其高选择性而受到广泛关注[[11]]。然而，迄今为止报道的大多数电催化剂依赖于贵金属，其高昂的成本阻碍了大规模工业应用[[12], [13], [14], [15]]。相比之下，过渡金属由于其独特的电子结构和成本优势，成为了一个有前景的替代方案[[16], [17], [18], [19], [20]]。因此，过渡金属催化剂受到了研究人员的极大关注。

基于镍（Ni基）的催化剂因其良好的电子性质而被广泛研究用于HMF的电催化氧化[[21], [22], [23]]。Grzegorz等人最早证明了镍基催化剂可以氧化HMF[[24]]。后续研究探索了多种镍基电催化剂，包括NiO、Ni₁Mn₅-LDH和NiCoFe-LDH[[25]], 它们均表现出显著的催化活性。特别是Ni₁Mn₅-LDH催化剂，在碱性介质中氧化HMF的过电位最低。在1.40 V（vs. RHE）的电位下，1小时内可实现对FDCA的90.5%法拉第效率，产率可达95.0%。然而，镍基催化剂通常需要较高的起始电位来引发HMF氧化反应。基于钴（Co基）的催化剂具有较低的起始电位，也常用于HMF氧化反应（HMFOR）。Sun等人通过电沉积合成了CoO催化剂，获得了90.0%的FDCA产率和100.0%的转化率[[27]]。研究表明，通过氧化CoO_x形成CoOOH等异质界面可以进一步调节电子结构并促进电荷重新分布，从而提高催化活性。尽管如此，Co基催化剂主要在低电流密度下用于HMF氧化生成FDCA[[28,29]]。因此，NiCo基双金属催化剂可以具有较低的起始电位，从而在较高电流密度下也能实现HMF向FDCA的氧化。多项研究报道了Ni–Co双金属催化剂的有希望的结果。例如，高洪涛团队发现，结晶态Ni–Co双金属催化剂Ni₁Co₂O₄由于其可调的电子结构而表现出优异的催化效率，优于单独的NiO和Co₃O₄催化剂[[30]]。同样，张等人开发的NiCoFe-LDH催化剂中，薄纳米片提供了额外的活性位点，协同电子效应使得FDCA的产率达到84.9%，法拉第效率为90.0%（在1.52 V下）[[26]]。然而，这些催化剂往往具有较高的起始电位，这限制了能量效率并增加了运营成本。

因此，通过简单的一步水热法在三维镍泡沫（NF）表面制备了非晶态NiCo-LDH双金属氢氧化物。通过优化Ni与Co的比例，Ni₁Co₂-LDH催化剂在HMF氧化反应中表现出优异的性能，在1.30 V（vs RHE）的低电位下实现了80 mA cm^?2的电流密度。得益于Ni和Co之间的协同电子作用，Ni₁Co₂-LDH表现出显著的电催化活性。在1.30 V（vs RHE）下，其FDCA产率达到95.6%，法拉第效率为90.5%。此外，该催化剂具有出色的耐久性，在连续五次电解循环后仍能保持95.0%以上的FDCA产率和近91.0%的法拉第效率。这些结果凸显了Ni₁Co₂-LDH作为从生物质衍生化合物可持续生产高附加值化学品的经济高效电催化剂的潜力。

材料

5-羟基甲基呋喃（HMF，AR，99%）由浙江糖业能源科技有限公司（宁波，中国）提供。分析试剂2,5-二甲基呋喃（DFF，AR，99%）、5-羟基甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA，AR，99%）、5-甲酰基-2-呋喃羧酸（FFCA，AR，99%）和FDCA（AR，99%）购自Aladdin Chemicals有限公司（上海，中国）。镍泡沫（NF）购自苏州科申金属材料有限公司。六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂?6H₂O，AR，99%），六水合硝酸钴

结果与讨论

通过简单的水热法在镍泡沫（NF）上合成了不同Ni/Co比例的NiCo-LDH催化剂。扫描电子显微镜（SEM）分析（图1a）显示，Ni₁Co₂-LDH/NF催化剂具有密集的线状结构，这些结构缠绕在镍泡沫上。这些丝状结构很可能是Ni–Co氢氧化物的一维纳米结构（例如纳米线），是在高温条件及NH₄F导向作用下形成的。

结论

总之，生长在镍泡沫（NF）上的非晶态Ni₁Co₂-LDH催化剂是高效的HMF向FDCA转化电极，得益于镍和钴的协同效应，表现出优异的电催化性能。特别是在1.30 V（vs RHE）的电位下，该催化剂实现了接近95.6%的FDCA产率和90.5%以上的法拉第效率。

CRediT作者贡献声明

张硕：撰写——原始草稿，形式分析，概念构思。杨雪：撰写——审稿与编辑，监督，方法学，概念构思。马龙勇学：形式分析。马俊伟：监督。高洪涛：撰写——审稿与编辑，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（41573103）、山东省自然科学基金（ZR2021MB049、ZR2022QB211）以及承德市基础研究项目（202201A112）的支持。