由向日葵茎制备的氮氧共掺杂多孔碳及其在锌离子混合超级电容器中的应用

《Materials Today Chemistry》：Nitrogen-oxygen co-doped porous carbon prepared from sunflower stalks and its application in Zn-ion hybrid supercapacitors

生物质向日葵秸秆通过热解- KOH 活化制备多孔碳（SsPC-5），实现2 at% N和12.32 at% O共掺杂及2567 m2/g比表面积。其在1 M Na?SO?电解液中对称超级电容器能量密度达136.43 Wh/kg，功率密度1295.92 W/kg，容量保持率47%（0.1-10 A/g）。原位分析揭示C=O和吡啶-N为Zn2?主要吸附位点，多孔结构促进离子传输。

　　生物质衍生碳阴极为锌离子混合超级电容器（ZIHSs）提供了一种可持续的发展路径。这种材料因其经济性和固有的杂原子掺杂特性而受到广泛关注。本研究中，通过顺序热解和化学活化的方法，从向日葵茎（Ss）中制备出一种具有分级多孔结构的碳材料（SsPC-5），实现了显著的氮/氧共掺杂（2 at% N，12.32 at% O）以及超高比表面积（2567 m2/g）。该材料的多孔网络结合了微孔以促进离子吸附，以及介孔和大孔以加快锌离子（Zn2+）的传输。此外，表面杂原子通过双电层形成和氧化还原赝电容机制增强了电荷存储能力。

在对称超级电容器中，使用1 M Na?SO?电解液进行测试时，SsPC-5电极展现出卓越的能量密度，达到136.43 Wh/kg，在1295.92 W/kg的功率密度下依然保持稳定。相应的ZIHSs在0.1 A/g的电流密度下实现了225 mAh/g的比容量，并在10 A/g的高电流密度下仍能保留47%的容量，显示出优异的速率性能。在29.04 kW/kg的功率密度下，其能量密度仍维持在156.51 Wh/kg，表明该材料具有良好的性能稳定性。

研究还通过原位光谱分析揭示了Zn2+离子的主要吸附位点，包括C=O和吡啶氮（pyridinic-N）基团。这些基团不仅增强了Zn2+的吸附能力，还通过氧化还原反应提供了额外的赝电容贡献。此外，分级多孔结构促进了离子的快速嵌入和脱出，提高了电荷转移效率。这种结构设计有效改善了ZIHSs中离子动力学的缓慢问题，使得其在高功率密度和长循环寿命方面具有优势。

本研究的创新点在于利用向日葵茎这一农业废弃物，通过合理的热解和化学活化工艺，制备出具有优异性能的碳材料。向日葵茎作为一种主要经济作物，在中国北方每年的产量可达120万至300万吨，但其利用率仍然不足20%。因此，开发高附加值的碳材料不仅有助于解决农业废弃物处理问题，还能为可持续的高性能储能系统提供新的解决方案。

碳材料的电化学性能与其表面化学特性密切相关，尤其是杂原子掺杂（如氮、氧、硼、氟）对材料性能的影响。研究发现，氮掺杂可以引入更多的活性位点，提高碳材料的比电容，并通过赝电容机制显著提升电极材料的比容量和能量密度。其中，吡啶氮和吡咯氮通过氧化还原反应增强了电荷迁移能力，从而提高了电容性能。此外，C=O基团可以增强Zn2+的吸附能力，提升储能能力。氮/氧共掺杂相比单一元素掺杂更能增强赝电容，显示出更优异的性能。

在本研究中，通过两步法（热解后进行KOH化学活化）制备了SsPC材料。精确控制KOH与碳的比例，使得材料表面组成和孔结构得到优化，形成了具有多尺度结构和丰富活性位点的碳材料。这种结构设计不仅提高了材料的比表面积，还增强了其在不同电解液中的适应性。在1 M Na?SO?电解液中，对称超级电容器的比电容达到84.2 F/g，在0.4 A/g的电流密度下实现了136.43 Wh/kg的能量密度。在6 M KOH电解液中，该材料在相同测试条件下仍能保持74.1 F/g的比电容，并在719.45 W/kg的功率输出下实现了37.01 Wh/kg的能量密度，表明其在不同pH环境下的电化学性能具有良好的稳定性。

通过原位分析（包括SEM、TEM、XRD、Raman和XPS）进一步揭示了SsPC材料的结构特点。这些分析表明，SsPC材料具有片状结构，孔隙分布均匀，表面粗糙度较高。同时，XPS分析显示了氮和氧的掺杂程度，以及这些杂原子在材料表面的分布情况。这些结果为理解碳材料在ZIHSs中的电荷存储机制提供了重要的理论支持。

在本研究中，SsPC-5//Zn配置表现出优异的电化学性能，比容量达到225 mAh/g，在10 A/g的高电流密度下仍能保留106 mAh/g的容量，显示出良好的速率性能。同时，该配置实现了156.51 Wh/kg的能量密度和2236.99 W/kg的功率密度，表明其在高功率密度和长循环寿命方面具有显著优势。这些性能的实现得益于材料的多孔结构和表面杂原子的协同作用，使得其在不同电解液中的适应性更强。

此外，研究还发现，KOH活化对材料的孔隙结构和表面化学特性有重要影响。随着KOH浓度的增加，材料的片状结构逐渐减小，但孔隙率和表面粗糙度显著提高。然而，过高的KOH浓度可能会破坏材料的层状多孔网络，导致其性能下降。因此，优化KOH活化条件对于获得高性能的碳材料至关重要。

本研究的成果不仅为开发富含杂原子的碳材料提供了一种绿色合成范式，还为理解生物质衍生电极的电荷存储机制提供了新的视角。通过这种材料的制备和性能测试，可以为可持续的高性能储能系统提供理论依据和技术支持。同时，该研究也为进一步开发新型储能材料提供了重要的参考。

在实际应用中，ZIHSs具有较高的能量密度和功率密度，适用于需要快速充放电和长循环寿命的场景。然而，其性能仍然受到离子动力学的限制，尤其是在高电流密度下，离子的传输效率较低。因此，通过优化材料的孔隙结构和表面化学特性，可以有效提高ZIHSs的性能，使其在实际应用中更具竞争力。

本研究通过系统地分析SsPC材料的结构和性能，揭示了其在ZIHSs中的应用潜力。材料的多孔结构和表面杂原子的协同作用，使其在不同电解液中表现出优异的适应性和稳定性。同时，该材料的制备方法具有良好的可扩展性，适用于大规模生产。这些特点使得SsPC材料在实际应用中具有较高的可行性。

综上所述，本研究为开发高性能的碳材料提供了新的思路和方法。通过合理利用农业废弃物，结合先进的热解和化学活化技术，可以获得具有优异性能的碳材料，用于ZIHSs等新型储能系统。这些材料不仅能够提高储能性能，还能为可持续发展提供支持。因此，本研究的成果具有重要的科学意义和应用价值。