综述：可充电电池中的高熵液态电解质：优势与挑战

《Materials Reports: Energy》：High-entropy liquid electrolytes in rechargeable batteries: Merits and challenges

本文综述了高熵电解液的设计策略及机理，涵盖水基和非水基电解液，探讨多组分协同作用提升离子电导率和电极稳定性，分析熵调控对冻融温度、界面副反应及固态电解质界面形成的影响，并讨论了产业化面临的挑战与未来方向。

　　### 高熵电解质在可充电电池中的应用与发展

随着全球环境问题的日益严峻，可再生能源技术正迎来快速发展。同时，由于可再生能源的间歇性特点，对能量存储设备提出了更高的要求。在这一背景下，可充电电池作为主要的短期能量存储装置，也经历了显著的技术进步。为了提升电池整体性能，许多研究人员致力于先进材料的开发、结构优化以及管理系统的设计。其中，电解质作为电池中连接正负极的重要部分，其性能的优化对于电池的稳定性与能量效率至关重要。近年来，高熵电解质作为一种新兴材料策略，因其优异的离子导电性以及对电池工作温度范围的扩展潜力而受到广泛关注。

高熵材料的概念最初源于高熵合金，其核心思想是通过引入多种元素来提升系统的熵值，从而避免不希望的金属化合物形成，并实现晶格结构的精细调控。高熵电解质，无论是水基还是非水基，都因其高度无序的结构而具备独特的熵调控潜力。然而，其复杂的组成也带来了挑战，因为微小的配方变化可能显著影响其性能表现。因此，有必要对高熵电解质进行系统性的研究与分析，以揭示其在电化学行为中的作用机制，并探讨其在下一代储能系统中的实际应用策略。

#### 熵调控的机制与优势

熵作为热力学中的一个核心概念，描述了系统中分子运动的随机性。熵调控是通过引入多种成分来提升系统整体的无序程度，从而优化其性能。在液态电解质中，由于其固有的无序结构，熵调控的实现相对容易。高熵电解质能够显著提升离子迁移率，并降低电解质的凝固点，使其在低温环境下依然保持良好的离子导电性。此外，熵调控还能影响电解质的溶剂化结构，从而改善电极界面的稳定性。

熵调控的具体机制包括多种熵概念的协同作用。例如，系统熵变（ΔS）直接影响吉布斯自由能变化（ΔG），进而影响电解质的稳定性。配置熵（S_config）描述了不同组分在电解质中的分布情况，而过量熵（S_ex）则反映了实际熵与理想混合熵之间的差异。迁移熵（S_m）涉及电荷载体在电解质中的迁移行为，而四面体熵（S_q_tet）则描述了溶剂分子在局部结构中的有序程度。通过调节这些熵参数，可以有效提升电解质的性能。

在电化学行为中，高熵电解质能够显著降低电化学反应的能量壁垒，提高离子传输效率。例如，通过提升过量熵，可以促进离子在电解质中的扩散，提高其导电性。同时，高熵电解质还能通过改变溶剂化结构，优化电极界面的反应动力学。此外，四面体熵的调控能够破坏氢键网络，从而降低电解质的凝固点，改善其在低温下的性能表现。

#### 水基高熵电解质的发展

水基电解质由于其固有的安全性而被广泛用于储能系统中。水分子的高自由度使其具备良好的离子导电性，同时也提供了丰富的资源。然而，水的高凝固点（0°C）限制了其在低温环境下的应用。此外，水的电解作用导致其电化学稳定性窗口（ESW）较窄，通常为1.23 V。当电压超过这一范围时，氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）将发生，这不仅会影响电池性能，还可能引发安全问题。

为了克服这些限制，研究者们开始探索高熵电解质在水基电池中的应用。例如，在水溶液中加入多种盐类，如LiCl和ZnCl?，可以显著提升系统的熵值，从而减少自由水的含量。这种策略有效避免了水诱导的副反应，提高了电解质的稳定性。此外，引入不同类型的阴离子和极性有机分子，如乙二醇、丙二醇、甘油等，可以进一步调控水的氢键网络，降低电解质的凝固点，并提升其低温性能。

在实际应用中，水基高熵电解质已经被成功用于可充电水系锌离子电池（AZIBs）。例如，通过混合Zn(ClO?)?、NaClO?、LiClO?和H?O，可以实现电解质的高熵化。这种电解质不仅提高了离子的溶解度，还增强了离子与溶剂之间的相互作用，从而改善了电池的循环性能。实验数据显示，这种电解质在-70°C和-80°C的低温条件下，仍能保持较高的容量保持率。

此外，水基高熵电解质还被用于其他类型的电池，如锂离子电池和钠离子电池。通过引入多种盐类和有机添加剂，可以优化电解质的稳定性，并提升其低温性能。例如，使用LiTFSI、KOH和CO(NH?)?的混合电解质，可以扩展电化学稳定性窗口至3.3 V以上，从而实现更广泛的电极材料应用。同时，这种电解质还能促进固态电解质界面（SEI）的形成，提高电池的循环寿命和安全性。

#### 非水基高熵电解质的发展

与水基电解质相比，非水基电解质通常具有更高的电压输出能力，因此被广泛应用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池等商业产品中。然而，非水基电解质在低温条件下的性能通常受到限制，因为有机溶剂的凝固点较低，但其离子导电性却可能随着温度的降低而下降。此外，非水基电解质中的盐类可能在低温下析出，影响其稳定性。

为了克服这些问题，研究者们开始探索高熵电解质在非水基电池中的应用。例如，通过引入多种盐类，如LiFSI、LiDFOB、LiTFSI、LiNO?和LiPF?，可以有效提升电解质的熵值，从而改善其低温性能。实验结果显示，这种高熵电解质在-40°C的低温条件下，依然能够保持良好的离子导电性，并提高电池的循环性能。此外，通过引入多种溶剂，如DME、DEE、DEGDME、TTE和BTFE，可以进一步优化电解质的溶剂化结构，从而提升其稳定性。

非水基高熵电解质的另一个重要优势是其对固态电解质界面（SEI）的调控能力。通过改变电解质的组成，可以优化SEI的形成过程，提高其稳定性。例如，使用LiTFSI、LiDFOB和LiNO?的混合电解质，可以促进SEI的形成，并提高其均匀性。这不仅改善了电极的稳定性，还提升了电池的整体性能。

#### 高熵电解质的挑战与未来展望

尽管高熵电解质在提升电池性能方面展现出巨大潜力，但其实际应用仍面临诸多挑战。首先，高熵电解质的复杂组成使得其合成与表征过程变得困难。其次，由于不同组分之间的相互作用，难以准确评估其单独功能。此外，高熵电解质的计算模拟也更为复杂，因为其涉及多个组分的相互作用。

为了解决这些问题，研究者们提出了多种策略。例如，利用机器学习技术筛选合适的电解质组成，可以显著提高实验效率。此外，确保高熵电解质与现有电池生产线的兼容性也是关键。虽然高熵电解质的合成相对简单，但其大规模生产仍需考虑成本和工艺的优化。如果电解质的配方不能与现有设备兼容，可能会增加制造成本，降低其经济性。

另一个重要的挑战是高熵电解质可能牺牲一些传统电解质的固有优势。例如，在水基电解质中，大量有机共溶剂可能会增加电解质的可燃性。因此，在设计高熵电解质时，需要权衡其性能提升与安全性的关系。此外，高熵电解质的配方可能影响其储存和运输的便利性，因此需要进一步优化其组成，以提高其实际应用价值。

#### 结论

高熵电解质作为一种新兴的电解质设计策略，正在为可充电电池的性能提升提供新的思路。通过调控熵值，可以优化电解质的离子导电性、稳定性以及电极界面的反应动力学。无论是水基还是非水基电解质，高熵策略都能有效提升其性能，并扩展其工作温度范围。然而，高熵电解质的实际应用仍需克服诸多挑战，包括合成与表征的复杂性、成本问题以及与现有电池生产线的兼容性。

未来，随着材料科学和计算技术的发展，高熵电解质有望在可再生能源存储系统中发挥更大的作用。通过结合机器学习、优化配方设计以及改进生产工艺，可以进一步提升其性能，并推动其向工业化应用迈进。此外，针对不同类型的电池，如锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池，需要探索适合其特性的高熵电解质设计策略。只有在解决这些挑战的基础上，高熵电解质才能真正实现其在储能领域的潜力。