通过氧化掺杂聚合物与硼氢化钠及路易斯碱的反应制备硼烷-路易斯碱配合物

《Journal of Organometallic Chemistry》：Borane Lewis Base Complexes by the Reaction of Oxidatively Doped Polymers with Sodium Borohydride and Lewis Bases

本文通过NaBH4与聚噻吩、聚N-甲基吡咯等聚合物自由基阳离子盐反应，制备了PPh3:BH3和吡啶:BH3等硼烷配合物，产率中等至良好。利用EPR和UV-Vis光谱监测了聚合物结构变化及配合物形成过程，并成功通过FeCl3氧化回收聚合物用于重复实验。

　　

马西拉马尼·尚穆加拉贾（Masilamani Shanmugaraja）| 玛里亚潘·佩里亚萨米（Mariappan Periasamy）| 莫达拉·拉穆萨加尔（Modala Ramusagar）| 苏雷什·桑达拉姆（Suresh Sundaram）

化学系，Mepco Schlenk工程学院，Sivakasi-626005

摘要

通过硼氢化钠（NaBH₄）与聚合物自由基阳离子盐（如聚噻吩[PT]^(.+)n nCl^-、聚-N-甲基吡咯[NMPPY]^(.+)n nCl^-和聚(N-甲基苯胺)[PNMA]^(.+)n nCl^-的反应，可以制备出三苯基膦硼烷（PPh₃:BH₃）和吡啶:BH₃等路易斯碱硼烷复合物，产率中等至良好。这些聚合物可通过过滤回收，并用FeCl₃重新氧化以制备可重复使用的自由基阳离子盐。使用电子顺磁共振（EPR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）技术监测了聚合物自由基阳离子盐在与NaBH₄和PPh₃反应前后的性质变化。

引言

电活性导电聚合物已在多种技术中得到应用，例如电池、超级电容器、太阳能电池、可再生能源系统、显示设备、气体传感器和执行器[[1], [2], [3], [4], [5]]。聚噻吩衍生物易于加工，并能形成具有优良光学性能的薄膜[[6], [7], [8], [9]]。聚噻吩衍生物的高稳定性和长寿命使其适用于多种应用[[10], [11]]。聚吡咯是最受研究的电子导电聚合物之一[[12,13]]，它被用作可充电电池的正极[[14], [15]]。聚苯胺因其易于制备、环境稳定性、导电性和光学性能而持续受到研究[[16], [17], [18], [19], [20]]。

先前的研究[[21], [22], [23], [24], [25]]表明，聚噻吩和N-甲基聚吡咯可以很容易地被氧化掺杂。结构1是一种中性聚合物，失去一个电子后形成自由基阳离子聚合物2（也称为极化子）。自由基阳离子聚合物通过共振得到稳定。从结构2中再移除一个电子会形成双极子3（即二价阳离子）。极化子和双极子可以直接通过单体的氧化来形成（方案1）。PT2a和NMPPY2b中的自由基阳离子位点也会扩散到环结构中[26]。这些聚合物中的阳离子自由基重复单元大约由六个单体单元组成，但由于聚合物的平面性发生扭曲，因此聚合物中的自由基阳离子扩散范围超过了六个环。尽管在早期报告中[27]提出了以结构7作为绿宝石盐的重复单元，并且不能排除聚合物链中存在其他结构（如5和6）的可能性（方案1）。

结果与讨论

在我们使用活性炭制备胺类自由基阳离子的研究过程中[28]，我们注意到这类物质与还原剂NaBH₄在碱（如Ph₃P和吡啶）存在下的反应，会形成非常稳定的Ph₃P:BH₃或吡啶:BH₃复合物[29]。在此，我们报告氧化掺杂的聚合物（如PT^(.+)n nCl^-2a、NMPPY^(.+)n nCl^-2b和PNMA^(.+)n nCl^{-7）与NaBH₄和PPh₃或吡啶反应后，会生成Ph₃P:BH₃或吡啶:BH}

结论

总之，我们开发了一种简单方便的方法，利用聚合物自由基阳离子盐和NaBH₄以中等至良好的产率制备Ph₃P:BH₃和吡啶:BH₃复合物。通过EPR和紫外-可见光谱技术监测了聚合物在与NaBH₄和PPh₃反应前后的性质变化。然而，由于路易斯碱:BH₃复合物的产率误差较高（约5%），这些聚合物的掺杂程度无法准确估计。

数据可用性

数据可应要求提供

CRediT作者贡献声明

马西拉马尼·尚穆加拉贾（Masilamani Shanmugaraja）：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、资源收集、方法论设计、实验研究、数据分析、数据整理、概念构思。玛丽潘·佩里亚萨米（Mariappan Periasamy）：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。莫达拉·拉穆萨加尔（Modala Ramusagar）：实验研究、数据分析、数据整理。苏雷什·桑达拉姆（Suresh Sundaram）：实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

玛丽潘·佩里亚萨米（Mariappan Periasamy）表示曾获得印度ANRF（前身为SERB）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢DST-SERB在J. C. Bose国家奖学金（SR/S2/JCB-33/2005）和绿色化学计划（SB/S5/GC-01/2014）下的支持，以及CSIR-HRDG提供的研究资助（编号：02/0176/14/EMR-II）。同时感谢DST对FIST和IRPHA项目下的化学学院的支持，以及UGC在UPE和CAS项目下对化学学院的支持。作者MS也衷心感谢Mepco Schlenk的支持。