旋转光谱学、四极耦合效应以及1,1-二氯-1-硅环戊-2-烯的不寻常四次离心畸变常数

《Journal of Molecular Spectroscopy》：Rotational spectroscopy, quadrupole coupling and unusual quartic centrifugal distortion constants of 1,1-dichloro-1-silacyclopent-2-ene

该研究采用 chirped-pulse Fourier transform microwave (CP-FTMW) 技术测定了1,1-二氯-1-硅acyclopent-2-烯的转动光谱，结合超精细分裂分析和同位素取代实验，证实其基态振动态为平面环结构，并通过Watson S-约化哈密顿量拟合得到负的D_J值，与量子化学计算结果一致，同时讨论了四极耦合参数与相关体系的理论预测吻合性。

　　

Alexander R. Davies|Nicole T. Moon|Amanda J. Duerden|Thomas M.C. McFadden|Gamil A. Guirgis|G.S. Grubbs

密苏里科技大学化学系，美国密苏里州罗拉市西11街400号，邮编65409

摘要

利用啁啾脉冲傅里叶变换微波光谱技术记录了1,1-二氯-1-硅环戊-2-烯的基态转动光谱。基态振动结构为平面环状，这一点通过转动光谱得到了证实，尤其是通过对复杂的超精细分裂和同位素取代现象的分析。此外，将转动光谱拟合到I^r表示形式的Watson S简化哈密顿量中，得到的D_J值为负，这与量子化学计算结果一致。同时，还考虑了四极耦合效应，并提供了一些结构信息，这些结果与其他相关系统和量子化学计算的结果相符。

引言

在最近的一篇论文[1]中，报道了1,1-二氟-1-硅环戊-2-烯的啁啾脉冲傅里叶变换微波（CP-FTMW）光谱，并提供了该分子及其1,1-二氢化、1,1-二氯化和1,1-二溴化衍生物的从头算（CCSD或MP2/cc-pVTZ）环皱曲势能函数。研究指出1,1-二氟-1-硅环戊-2-烯的转动光谱支持其平面环状结构，并对硅环己-2-烯进行了讨论，后者被认为具有皱曲环结构[1,2]，但此前也有观点认为其可能是平面的[[3], [4], [5]]。现在，我们进一步扩展了这项研究，展示了1,1-二氯-1-硅环戊-2-烯的CP-FTMW转动光谱。

该分子似乎首次合成于20世纪中叶，作为副产物产生，其存在性通过拉曼光谱得到验证[6]；然而，最早的合成方法直到20世纪60年代初才被记录下来[7]。该产物首先通过红外光谱进行表征，随后通过核磁共振光谱进一步分析[8]。据作者所知，至今尚未有独立的、深入的光谱学研究对该分子进行过研究。参考文献[1]中的研究表明，使用三重ζ基组的CCSD方法得到的几何结构略微皱曲（环皱曲角约为9°），且反转能垒为4 cm^?1。因此，作者得出结论认为该分子在基态振动时基本上是平面的。另外，参考文献[2]采用密度泛函理论（DFT）方法预测其环结构为平面，但这与同一研究中进行的MP2计算结果不符。值得注意的是，与其高度相关的1,1-二氯-1-硅环戊-3-烯在20世纪70年代已通过光谱学方法进行了研究，有证据表明其在实验条件下具有平面结构[9,10]。

我们的研究小组长期以来一直在研究含硅化合物的转动光谱和结构，结果常常很有趣。这些发现包括意外的结构[11,12]、环皱曲运动[[12], [13], [14]]、不寻常的四极耦合常数以及电偶极禁戒跃迁的观测[15]。最近，我们发表了1,1-二氯-1-硅环己-2-烯的CP-FTMW光谱研究结果，该化合物与本研究中的化合物非常相似，只是环结构中多了一个碳原子，其转动光谱与皱曲环结构一致[16]。

实验与理论方法

合成工作在查尔斯顿学院进行，简要来说，是通过三氯硅-4-氯丁-2-烯制备得到的。产物在真空（0.1 Torr）条件下通过逐级蒸馏纯化，并在-45°C下收集。完整的合成细节和核磁共振（NMR）数据可参见参考文献[1]。

微波光谱是在密苏里科技大学使用传统的CP-FTMW光谱仪记录的（具体设备描述见其他参考文献[17,18]）。

转动光谱的一般评论与概述

正如表1中预测的偶极矩所示，光谱主要由属于R分支的强a型跃迁组成，由于存在两个氯原子，超精细分裂现象较为复杂。实验中观察到了母体分子的转动光谱，以及单取代和双取代的³⁷Cl同位素体的转动光谱（均以其自然丰度出现）。一些跃迁被初步归因于²⁹Si。

结论与结束语

首次记录并解析了1,1-二氯-1-硅环戊-2-烯的啁啾脉冲傅里叶变换微波光谱。转动光谱和四极耦合现象表明其在基态振动时具有平面环结构。对于母体分子、单取代的³⁷Cl（仅观察到一个跃迁）、双取代的³⁷Cl和²⁹Si物种，虽然观察到的跃迁数量较少，但拟合结果仍较为可靠。

作者贡献声明

Alexander R. Davies：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、数据分析、形式化分析。Nicole T. Moon：撰写——审稿与编辑、结果验证、数据分析、形式化分析、数据管理。Amanda J. Duerden：撰写——审稿与编辑、结果验证、数据分析、形式化分析、数据管理。Thomas M.C. McFadden：撰写——审稿与编辑、结果验证、数据分析、形式化分析、数据管理。Gamil A. Guirgis：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究的成果基于美国国家科学基金会（National Science Foundation）提供的资助（项目编号：CHE-MRI-2019072）。A.R.D.、N.T.M、A.J.D和G.S.G. II还感谢密苏里科技大学提供的高性能计算设施“The Mill”的支持[40]。同时，感谢R.A.和S.A. Peebles（加州州立大学萨克拉门托分校）在精确计算四次方离心畸变常数方面提供的有益讨论。