在温和条件下，使用分子氧进行碱性氧化分级过程中木质纤维素生物质的降解特性

《Journal of the Energy Institute》：Degradation characteristics of the lignocellulosic biomass during alkaline oxidative fractionation using molecular oxygen under mild conditions

碱性氧化处理木材废弃物，分阶段提取 lignin 和碳水化合物，通过GPC、FTIR、2D-HSQC分析发现四次处理后96.3% lignin被提取，碳水化合物如xylose、galactose、mannose去除率分别为93.5%、97.6%、93.4%，而葡萄糖保留率最高达84.1%。结构变化分为四阶段：结构松散、交联减弱、结构分解、纤维碎片化。

　　在当今可持续发展和绿色能源转型的背景下，木质纤维素生物质的高效利用已成为研究的热点。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素三类成分构成，这些成分不仅决定了生物质的物理特性，也影响其在转化过程中的化学行为。因此，如何通过合理的预处理或分级技术，实现木质素与碳水化合物的有效分离，同时保留足够的纤维素用于后续的高值化利用，是当前研究的重点。本文通过四次间歇性碱性氧化处理，系统研究了锯末在不同阶段中碳水化合物和木质素的去除过程及降解产物，揭示了碱性氧化处理对木质素和碳水化合物结构的影响机制。

研究发现，在四次处理过程中，木质素的去除率达到了96.3%，而半纤维素中的木糖、半乳糖和甘露糖的去除率分别为93.5%、97.6%和93.4%。最终的纤维素固体中，葡萄糖的含量为84.1%。这一结果表明，碱性氧化处理能够有效去除木质素和半纤维素，同时保留大量的纤维素，为后续的生物转化提供了优质的原料。值得注意的是，处理过程中木质素和碳水化合物的去除强度呈现出不同的趋势。例如，木糖、半乳糖和甘露糖的去除强度在第二次处理时达到峰值，分别为53.7%、69.6%和61.0%。而葡萄糖的去除强度则在第三次处理时出现低谷，仅为7.2%，随后显著上升。这说明在碱性氧化处理的不同阶段，不同成分的去除行为存在显著差异，需要深入分析其背后的机制。

木质素的去除过程可以分为四个阶段：结构松散化、交联弱化、结构解体和纤维碎片化。其中，第一阶段的木质素去除率和降解速率最高，而第三阶段的木质素去除强度最大。这表明，在碱性氧化处理的初期，木质素的结构受到一定程度的松散，为后续的降解和去除创造了条件。随着处理的进行，木质素的交联逐渐被削弱，结构开始解体，最终形成纤维碎片。这一过程不仅改变了木质素的物理形态，也对其化学结构产生了深远影响。通过凝胶渗透色谱（GPC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和二维异核硬质子单量子相干（2D-HSQC）等技术，研究人员能够详细分析提取木质素的分子结构特征。结果表明，提取的木质素被氧化和解聚，形成了酸不溶性木质素（PL）和酸溶性木质素（ASL）两种主要形式。其中，酸溶性木质素的分子量范围为150-600 Da，而酸不溶性木质素的分子量范围则在300-100,000 Da之间。ASL中富含β-芳基醚和树脂醇键，而PL则主要由其他类型的键组成。这一发现对于理解木质素在不同处理阶段的降解行为具有重要意义。

除了木质素的去除，碳水化合物的降解和去除过程同样值得关注。研究发现，在碱性氧化处理过程中，部分碳水化合物经历了严重的氧化降解，生成了大量有机酸。这些有机酸和木质素降解产物溶解在碱性溶液中，形成了复杂的黄色液体（yellow liquor）。然而，目前黄色液体的利用仍存在较大困难，主要是由于其成分复杂且具有碱性特性。因此，深入研究黄色液体的组成及其对后续转化过程的影响，对于提高碱性氧化处理的整体效益至关重要。有机酸和酚类化合物作为重要的化工原料，其高效回收和利用不仅能够减少废弃物的产生，还能提高整个处理过程的经济性。

此外，碱性氧化处理对生物质结构的破坏程度直接影响后续的转化效率。例如，木质素的去除能够显著降低生物质的抗性，从而提高酶解或水解过程的效率。然而，过度去除木质素可能会导致纤维素的损失，影响最终产品的质量。因此，如何在去除木质素的同时，最大限度地保留纤维素，是实现生物质高值化利用的关键。研究还指出，不同处理阶段的木质素和半纤维素去除率存在显著差异，这为优化碱性氧化处理工艺提供了重要依据。例如，第一阶段的处理主要集中在木质素的结构松散和初步降解，而第三阶段则以木质素的深度去除和纤维素的保留为主要目标。

从技术角度来看，碱性氧化处理作为一种绿色、低成本的生物质预处理方法，具有广阔的应用前景。其主要依赖于水、氧气和碱性溶液，避免了传统化学处理过程中对环境的污染。然而，目前的研究多集中于木质素的去除效率及其对酶解性能的影响，而对木质素和碳水化合物的降解过程及其产物的详细分析仍显不足。本文通过系统的实验分析，不仅揭示了不同阶段木质素和碳水化合物的去除行为，还深入探讨了其降解产物的化学特性。这一研究为优化碱性氧化处理工艺提供了理论支持，也为后续的高值化利用奠定了基础。

在实际应用中，碱性氧化处理技术的优化需要考虑多个因素，包括处理时间、温度、碱浓度以及氧气供应等。这些参数的调整将直接影响木质素和碳水化合物的去除效率及产物的组成。例如，处理时间的延长可能会增加木质素的去除率，但同时也会导致纤维素的损失。因此，寻找最佳的处理条件，以实现木质素和碳水化合物的有效分离，是提高生物质利用效率的重要途径。此外，碱性氧化处理过程中产生的有机酸和酚类化合物，虽然在当前研究中未被充分利用，但它们在化工、材料科学等领域具有广泛的应用潜力，因此进一步研究其回收和利用方法具有重要意义。

本研究通过四次间歇性碱性氧化处理，对锯末的化学组成和结构变化进行了系统的分析。结果表明，随着处理次数的增加，锯末中的木质素和半纤维素逐渐被去除，而纤维素的保留率相对较高。这种分阶段的去除行为不仅有助于理解生物质的降解机制，也为实际工程中的处理工艺提供了指导。例如，在第一阶段，可以通过较温和的条件实现木质素的初步松散和降解，而在后续阶段则需要更强烈的处理条件以进一步去除木质素，同时尽量减少对纤维素的破坏。此外，通过显微成像技术（如扫描电子显微镜和光学显微镜），研究人员能够直观地观察到固体残留物的表面形态和结构变化，从而更深入地理解处理过程中生物质的破坏机制。

在经济性和可持续性方面，碱性氧化处理的优势在于其使用的原料均为绿色、可再生资源，且处理过程对环境的影响较小。然而，为了实现该技术的广泛应用，还需要进一步研究其成本效益。例如，如何在保证处理效率的同时，降低碱液和氧气的消耗，提高资源的利用率，是当前研究的重要方向。此外，处理过程中产生的有机酸和酚类化合物的回收和再利用，也是降低整体成本、提高资源利用率的关键。因此，未来的研究应更加关注碱性氧化处理的经济性，探索其在工业生产中的可行性和优化路径。

综上所述，碱性氧化处理作为一种高效的生物质预处理技术，具有重要的应用价值。通过系统的实验分析，本文揭示了木质素和碳水化合物在不同处理阶段的去除行为及其降解产物的化学特性。这些发现不仅有助于理解生物质的降解机制，也为优化处理工艺、提高资源利用率提供了理论支持。未来的研究应在现有基础上，进一步探索处理条件的优化、降解产物的回收利用以及处理过程的经济性，以推动碱性氧化处理技术在生物质转化领域的广泛应用。