用于提高合成气及氢气产量的精准火焰合成氧载体

《Journal of the Energy Institute》：Precise flame-synthesized oxygen carriers for enhanced syngas and hydrogen production

氧载体通过调节酯类溶剂类型、氧气浓度及载气流速在扩散火焰中实现精准控制，研究首次系统揭示火焰合成参数对Ca2Fe2O5氧载体性能的影响，以丙酸丙酯溶剂为例，在60%氧气浓度下合成33纳米多晶颗粒，实现82.6%燃料转化率、3.09 Nm3/L合成气及11.16 mmol/g氢气产率，其高效归因于多晶面暴露和活性位点富集。

　　

陈伟奇|徐婷婷|于润天|舒志梅|肖佳怡|刘东

南京工业大学能源与动力工程学院电子设备热控制国家重点实验室，中国南京 210094

摘要

具有特定功能的氧载体（OCs）的火焰合成仍然具有挑战性。在本研究中，通过调整酯类溶剂类型、氧气浓度和扩散火焰合成过程中的载气流量，精确调控了Brownmillerite Ca₂Fe₂O₅ OCs的性能。阐明了将火焰合成的OCs用于化学循环重整（CLRWS）结合水分解（CLRWS）以生产合成气和氢气的过程。在高氧气浓度（60% O₂）下，使用丙酸丙酯溶剂气溶胶火焰合成的OCs（产生33纳米多晶颗粒）表现出优异的性能：燃料转化率为82.6%，合成气产率为3.09 Nm³/L，OC氢气产率为11.16 mmol/g，在850°C时超过了传统方法。其高还原能力和晶格氧活性可归因于多个暴露的晶体面和活性位点。本研究旨在调控并生产具有优异活性的OCs，以用于生物质利用和催化。

引言

氢气因其高能量密度、可再生性和效率，成为化石燃料的有希望的替代品[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，主流的氢气生产方法——蒸汽甲烷重整（SMR）每生产1千克H₂会排放10千克CO₂，这阻碍了碳中和目标的实现[[6], [7], [8], [9], [10]]。相比之下，化学循环氢气生产（CLHP）每生产1千克H₂仅排放1.3千克CO₂，但其当前工业规模仅限于每年230万吨，远低于SMR的5260万吨[5,11]。CLHP仍具有巨大的发展潜力[[12], [13], [14], [15]]。化学循环重整结合水分解（CLRWS）被认为是生产合成气和高纯度氢气的最有前景的方法。该过程使用单个反应器同时进行燃料反应（FR）和蒸汽反应（SR）阶段，其中OCs被氧化生成合成气并再生以产生氢气[16]。焦油气化仍然是一个主要挑战，甲苯在CLRWS中作为模型化合物[17]。

CLRWS的工业发展受到难以获得既便宜又具有良好反应活性的OCs的限制[[18], [19], [20]]。近年来，Brownmillerite结构的Ca₂Fe₂O₅因其良好的气体选择性和晶格氧活性而在CLRWS中受到关注。这种结构具有BO₆八面体排列，使得晶格氧能够实现燃料的部分氧化[21]。徐等人[22]使用甲苯进行了CLRWS实验，并选择了通过溶胶-凝胶法制备的Ca₂Fe₂O₅作为OCs。在900°C下，燃料反应（FR）阶段实现了72.4%的碳转化率和1.16 Nm³/L的合成气产量。为了进一步提高Ca₂Fe₂O₅的活性，提出了加入Ni、Co和Cu等元素[23,24]。张等人[25]使用三元Ca-Cu-Fe-O OCs对甲苯进行了CLRWS实验，在850°C下实现了83.1%的碳转化率和1.49 Nm³/L的合成气产量。

湿法制备方法的缺点包括处理时间长和成本高[26]。气溶胶火焰合成技术因其潜在的可扩展工业化、可方便调节的颗粒大小和结构、大的比表面积以及高活性而受到广泛关注[27]。通过火焰合成获得的Ca₂Fe₂O₅ OCs的成本仅为溶胶-凝胶方法的40%[26]。由于缺乏丰富的先验经验，新方法合成的OCs的活性水平存在不确定性，且难以精确控制其性能。功能性的OCs需要具有特定的大小和结构[[28], [29], [30], [31], [32]]。通过选择前体溶剂配方和调整火焰条件，可以实现对OCs的改性[33], [34], [35], [36]]。溶剂的高焓、颗粒长时间处于高温状态以及火焰温度的升高都被认为有助于OCs晶体相的形成[37,38]。OCs的性能显著受到溶剂挥发性和液滴燃烧行为的影响[39,40]。高选择性和反应性的OCs对于稳定生产合成气和氢气至关重要。目前，关于火焰合成OCs在CLRWS过程中的应用研究有限。火焰合成调控与OCs性能之间的关系，特别是颗粒大小分布、结构变化以及由火焰条件引起的反应性变化的影响尚未完全阐明。

因此，本研究旨在解决火焰合成调控如何影响OCs性能的研究空白。首次详细研究了Ca₂Fe₂O₅ OCs的火焰合成调控及其在CLRWS中的高效利用。选择了三种不同的酯类（乙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸丁酯）作为前体溶剂。根据OCs的结晶度和活性氧物种的丰度确定了最佳工艺条件。强调了溶剂对OCs颗粒大小、结构和活性的影响。评估了使用这三种酯类溶剂合成的OCs在CLRWS系统中的性能。还讨论了通过不同溶剂气溶胶火焰合成的OCs在重整性能上的差异。本研究不仅有助于OCs的火焰合成调控，也有助于促进对其高效利用的理解。

部分摘录

氧载体的火焰合成

火焰合成装置如图1所示。燃烧器由三个同心管组成，直径分别为3.86毫米、15.30毫米和32.36毫米。支持火焰形式为正常扩散，溶液的雾化方法为超声波雾化，雾化滴粒的直径为5微米。雾化滴粒通过N₂作为载气送入火焰区域。使用冷却板收集OCs。溶液是通过溶解钙（II）制备的

氧载体的形态

图3展示了合成OCs的TEM图像和颗粒大小分布。图3（a）表明，通过乙酸乙酯气溶胶火焰生成的OCs具有不均匀性，颗粒直径呈双峰分布。双峰颗粒大小分布意味着系统中的颗粒群体主要由两个不同主导尺寸范围的组组成，而不是单一的连续尺寸范围。OCs的形态显示链状结构

结论

通过调整酯类溶剂类型、氧气浓度和载气流量，精确调控了火焰合成的Ca₂Fe₂O₅ OCs。通过扩散火焰合成了用于合成气和氢气生产的高性能OCs。

• (1)
  高挥发性溶剂促进结晶，但会导致双峰颗粒大小（数十到数百纳米）。高焓溶剂会增加OCs上的晶格氧和吸附氧。
• (2)
  火焰中的氧气浓度是OCs性能的关键。

CRediT作者贡献声明

陈伟奇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，形式分析。徐婷婷：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。于润天：方法学，形式分析。舒志梅：方法学，研究。肖佳怡：可视化。刘东：撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52376115和22109048）、国家重点研发计划（编号2023YFB4004800）、江苏省自然科学基金（编号BK20242047）以及中央高校基本科研业务费（编号30923010208）的支持。