重燃油改质工艺的调控，用于中低温煤焦油沥青的芳香解聚-重组反应，并设计由此产生的碳微晶结构

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Regulation of the Heavy Fuel Oil modification process for Medium-Low temperature coal tar pitch aromatic depolymerization-recombination and design of the derived carbon microcrystalline structure

煤焦油改质过程中通过添加HFO调控低共聚反应，实现分子解聚与重组，显著提升碳材料芳香性指数（0.394）和层状结构占比（72.90%），解决直接热转化产生的非均质微 mosaic碳结构缺陷。研究建立了"解聚-稳定"协同机制，为煤基高值碳材料定向制备提供新路径。

　　这项研究聚焦于一种新型碳材料的制备方法，其核心在于利用重质燃料油（HFO）作为分子级修饰介质，对中低温煤焦油沥青（MLP）进行低温度共聚改性，从而克服直接热转化过程中出现的异质马赛克碳结构问题。研究的主要目标是通过精确调控HFO的掺混比例，实现对MLP芳香体系的选择性解聚与重组，从而优化其微观结构，提高最终碳材料的性能。这种改性方法不仅提升了MLP的利用价值，还为实现高附加值碳材料的制备提供了新的技术路径。

在材料科学领域，基于沥青的碳材料因其独特的结构和性能受到了广泛关注。沥青作为液相碳化系统，在热转化过程中展现出显著的结构演变特性。其分子能够通过π-π堆积作用形成具有液晶行为的球状结构，这些结构在进一步热处理后可转化为石墨微晶结构。这一过程对最终碳材料的电导率、机械强度和热导率等关键性能具有重要影响。因此，如何精确调控沥青的微观结构，成为提升碳材料性能的重要研究方向。

MLP作为一种常见的碳材料前驱体，其化学组成复杂，主要由多环芳烃（PAHs）、脂肪族烃类以及含杂原子的芳香化合物构成。由于其分子结构中氧含量较高，且芳香体系较为复杂，在直接热解碳化过程中容易形成光学各向异性和不均匀的马赛克微结构，这在一定程度上限制了其在工业中的应用。目前，大多数MLP仅被用作低附加值的燃料，这种使用方式不仅造成了碳资源的浪费，也带来了显著的环境污染问题。因此，探索如何高效利用MLP，提高其作为碳材料前驱体的性能，具有重要的现实意义。

重质燃料油（HFO）作为一种天然的氢供体，因其富含芳香侧链、环状烃类以及大量的芳香氢和脂肪族氢结构而受到关注。HFO继承了石油沥青的高碳特性，理论上具备作为碳材料前驱体的潜力。然而，由于其经历了高温聚合过程，分子结构趋于稳定，导致其反应活性降低，目前的应用场景有限，成为相关企业亟需解决的副产物处理问题。为此，研究者尝试将HFO与MLP结合，利用其氢供体特性，在较低温度下实现对MLP分子结构的调控。

本研究通过低温度共聚改性技术，成功实现了对MLP分子结构的定向调控。实验中采用不同比例的HFO与MLP混合，通过调控HFO的添加量，诱导MLP芳香体系的选择性解聚与重组。这种调控手段不仅提升了MLP的碳化性能，还有效改善了其微观结构。研究结果表明，经过HFO改性的MLP在热转化过程中表现出显著的结构变化，其不溶于甲苯（TI）含量达到7.39%，平均分子量为1684 Da，芳香指数为0.394，分支指数为0.661，芳香度为0.89。这些参数的提升意味着改性后的沥青在热转化过程中能够形成更加均匀和有序的碳结构。

通过多种表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、偏光显微镜（PLM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy），研究人员观察到了改性沥青在热转化过程中微观形态和碳微晶结构的显著改善。初始的马赛克结构在改性后逐渐转变为有序的层状/纤维状结构，这不仅提高了碳材料的结构完整性，还减少了其内部的碳结构缺陷。最终，改性后的碳材料实现了高达72.90%的理想石墨微晶浓度，展现出优越的物理和化学性能。

研究还揭示了HFO在低温度共聚过程中的关键作用。HFO的高氢含量使其能够在较低温度下有效地转移氢原子，从而优先去除MLP芳香环体系中的氧杂原子。这一过程显著降低了材料中的氧含量，同时促进了芳香体系的重组，最终形成更加稳定的碳结构。此外，HFO的引入有助于在热转化过程中形成均匀的混溶/熔融状态，进一步增强了沥青的液相碳化性能。这种“解聚-稳定”协同效应使得改性后的沥青在热处理过程中能够实现更彻底的分解和层状重组，从而提高碳材料的性能。

在实验设计方面，研究人员首先对原始材料MLP和HFO进行了系统的物性分析，明确了其化学组成和物理特性。随后，通过精确控制HFO的添加比例，对MLP进行了低温度共聚改性。实验过程中采用了多种分析技术，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氢核磁共振（¹H-NMR）和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS），以全面揭示改性过程中分子结构的变化。这些技术手段的结合不仅验证了HFO在调控MLP分子结构中的有效性，还为理解其作用机制提供了有力的实验依据。

此外，研究还关注了改性沥青在热转化过程中的行为。通过热转化-煅烧过程，研究人员发现HFO的加入能够显著改善沥青的微观结构和碳微晶组织。这种改善不仅体现在材料的宏观性能上，如电导率和机械强度，还体现在其微观结构的有序性上。实验结果表明，HFO的引入使得沥青在热处理过程中能够形成更加均匀的碳结构，从而提高其在工业应用中的适用性。

研究的创新点在于提出了一种基于HFO的低温度共聚改性技术，为MLP的高值化利用提供了一条新的技术路径。这种技术不仅克服了传统方法中因材料复杂性导致的调控困难，还有效提升了碳材料的性能。同时，该研究还建立了“组成-结构-性能”之间的关系模型，为后续研究提供了理论支持。这种模型有助于深入理解材料结构与性能之间的相互作用，为开发高性能碳材料提供了新的思路。

从实际应用角度来看，本研究的意义不仅在于材料科学领域的理论贡献，还在于其对煤炭化学工业绿色转型的推动作用。在“双碳”战略背景下，如何实现煤炭资源的高效利用和低碳排放成为行业关注的重点。通过将MLP与HFO结合，利用低温度共聚改性技术，不仅可以提高碳材料的性能，还能减少对高能耗高温工艺的依赖，从而降低碳排放，推动煤炭产业的可持续发展。此外，这种技术还为相关企业提供了新的解决方案，有助于解决HFO作为副产物的处理难题，实现资源的循环利用。

研究的成果为开发新型碳材料提供了重要的技术支撑。通过对MLP的定向调控，研究人员成功制备出具有优异性能的碳材料，其石墨微晶浓度达到72.90%，显著优于传统方法。这种高浓度的石墨微晶结构不仅提升了材料的导电性，还增强了其机械强度和热稳定性，使其在高性能电池电极、高温材料和储能设备等领域具备广阔的应用前景。此外，研究还表明，HFO的引入能够有效改善沥青的微观结构，减少其内部缺陷，提高其整体性能，这为后续研究提供了新的方向。

在实验方法上，本研究采用了多尺度表征技术，结合了多种分析手段，以全面评估改性沥青的结构和性能变化。这种多尺度分析方法不仅能够揭示材料在宏观层面的特性，还能深入理解其微观结构的变化机制。通过这些分析手段，研究人员能够准确判断改性过程中分子结构的演变趋势，为优化改性工艺提供了科学依据。此外，研究还强调了HFO在低温度共聚过程中的作用，指出其高氢含量和丰富的芳香侧链结构使其成为一种理想的分子级修饰介质。

综上所述，本研究通过引入HFO作为分子级修饰介质，成功实现了对MLP分子结构的定向调控，显著提升了其作为碳材料前驱体的性能。研究不仅为开发高性能碳材料提供了新的技术路径，还为煤炭化学工业的绿色转型和资源高效利用提供了重要的理论支持和实践指导。未来，随着对HFO和MLP结构调控机制的进一步研究，这种技术有望在更多领域得到应用，推动碳材料产业的可持续发展。