基于多组分阳离子溶液的冻结特性及黏土胶体的双电层理论，对冻土中未冻结水的参数化建模

《Water Resources Research》：Parameterized Modeling of Unfrozen Water in Frozen Soil Based on the Freezing Characteristics of Multicomponent Cation Solutions and the Electrical Double-Layer Theory of Clay Colloids

本研究通过整合电双层（EDL）理论与多组分阳离子溶液的相变特性，建立了冻土中未冻水含量的参数化模型。发现低钠土壤中，多组分阳离子溶液的冰点降低系数较单组分显著提高，且冰点与浓度呈线性关系。模型验证表明，在-0.263°C至-20°C温度范围内，典型矿物土壤（低至中度黏土含量）的预测精度达90%以上，但高盐或特殊土壤类型可能不适用。该模型突破传统土壤水势理论的局限，为冻土相变机制提供了新的理论框架。

　　土壤冻结特性是土壤中结合水的相变机制决定的，这种结合水主要存在于黏土颗粒的电荷双电层（EDL）中，构成多组分阳离子分布系统。结合水的冻结行为受到两个关键因素的影响：一是阳离子溶液的分布特性；二是阳离子浓度与冻结点之间的定量关系。尽管已有基于EDL理论的未冻结水模型，但多组分阳离子溶液的冻结特性仍存在诸多未知。本研究通过系统分析，揭示了结合水冻结特性的核心机制，并提出了一个适用于典型矿物土壤的参数化模型，该模型能够准确预测砂、粉土和黏土等土壤在-0.263°C至-20°C温度范围内的未冻结水含量。

土壤中的未冻结水包括结合水和毛细水，其冻结特性在不同土壤中表现出高度一致性。结合水的冻结行为类似于电解质溶液的相变过程，其冻结点与浓度之间存在线性关系。通过结合EDL理论和电解质溶液的冻结点降系数，本研究建立了一个新的理论框架，有效克服了传统SWCC（土壤水分特征曲线）模型的局限性。该模型不仅能够更精确地描述结合水的冻结行为，还提供了对冻土冻结机制的更直观、更物理基础的理解。

研究发现，多组分阳离子溶液的冻结点降系数显著高于NaCl溶液，这表明阳离子之间的协同效应显著影响结合水的冻结特性。此外，对于典型矿物土壤，其阳离子分布特性表现出高度相似性，因此可以使用一组通用参数来描述这些土壤中的结合水冻结行为。通过将冻结点降系数与EDL理论结合，本研究不仅改进了现有的未冻结水模型，还构建了一个适用于大多数矿物土壤的参数化模型，其理论基础稳固且具有广泛适用性。

在实验验证方面，本研究利用12种典型土壤类型的实测数据，对所提出的参数化模型进行了测试。结果显示，该模型在特定的土壤比表面积和温度范围内能够准确预测未冻结水含量，且预测结果与实测数据高度一致。然而，对于某些特殊土壤类型，如表面电荷密度显著不同于所选土壤样本、高盐度土壤、以膨胀黏土为主的土壤、高钠离子含量的土壤以及有机质含量较高的土壤，模型的预测精度会有所下降。这表明模型的应用范围受到一定限制，但其在典型矿物土壤中的表现仍具有较高的可靠性。

模型的核心假设是：结合水的冻结点降系数可以视为一个常数，这一假设在低钠离子含量的土壤中表现良好。此外，结合水的分布特性可以通过比表面积和厚度等参数进行描述，这些参数在不同的土壤类型中表现出高度一致性。因此，使用平均参数来表征结合水的分布行为，有助于简化模型的计算过程，同时保持其较高的预测精度。

在模型的构建过程中，研究人员采用EDL理论和电解质溶液的冻结点降特性，结合实测数据，推导出一个能够描述结合水冻结行为的理论模型。该模型通过参数化处理，将未冻结水含量与温度、比表面积等参数联系起来，从而实现了对冻结土壤中未冻结水含量的定量预测。模型的建立基于对结合水的物理机制的深入理解，即结合水在黏土颗粒表面的分布特征和其冻结行为之间的关系。

本研究还对比了参数化模型与半经验模型的优劣。与半经验模型相比，参数化模型具有更坚实的理论基础，能够更清晰地揭示结合水冻结的物理机制。此外，参数化模型的应用范围更明确，主要适用于低盐度、低有机质含量的矿物土壤，而半经验模型则通常需要通过实验数据进行参数校准，因此其适用性较为受限。尽管如此，参数化模型在某些情况下仍表现出与半经验模型相当甚至更优的预测能力，这表明其在特定条件下具有广泛的适用性。

通过对比参数化模型与半经验模型的预测结果，研究人员发现，参数化模型在比表面积较高的土壤中表现尤为出色，而在比表面积较低的土壤中，其预测精度也相对较高。这一结果表明，结合水的冻结行为主要受到比表面积的影响，而毛细水的冻结行为则更多地与土壤孔隙的大小和分布有关。因此，参数化模型能够更准确地捕捉结合水的冻结特性，而不受毛细水冻结行为的干扰。

此外，研究还揭示了参数化模型的鲁棒性机制。首先，模型聚焦于结合水的冻结行为，而非毛细水，这使得其在描述冻结过程时能够忽略一些次要因素。其次，结合水的阳离子浓度分布特性在不同土壤中表现出高度相似性，因此可以使用一组通用参数进行描述。第三，模型中的冻结点降系数与阳离子浓度之间存在线性关系，这种关系在低钠离子含量的土壤中尤为显著。最后，模型基于比表面积进行计算，这一参数在土壤中具有明确的物理意义，能够准确反映结合水的分布情况。

综上所述，本研究通过整合多组分阳离子溶液的冻结特性与EDL理论，构建了一个适用于典型矿物土壤的参数化模型。该模型不仅能够准确预测未冻结水含量，还为理解冻土的冻结机制提供了新的视角。未来的研究将致力于进一步优化模型，减少由于使用平均参数可能带来的误差，并扩展其在高盐度土壤中的应用。此外，研究还将探索其他影响结合水冻结行为的因素，以期构建更全面的土壤冻结理论体系。