采用梯度工程设计的超薄锂金属阳极，以及基于Li–Si–N合金的亲锂型电流收集层界面

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Gradient-Engineered Ultra-Thin Lithium Metal Anodes with a Li–Si–N Alloy-Based Lithiophilic Current Collector Interphase

锂金属负极通过Si3N4改性铜箔的梯度电流收集器界面（CCI）设计，实现超薄（40μm）均匀锂层沉积，抑制枝晶生长并提升循环稳定性。熔融锂电镀工艺结合重力分异形成Li-Si-N合金梯度结构，增强机械锚定与离子传导。全电池测试显示，SNLMA//LCO在22mg/cm2高负载下循环100次容量保持率83%，对称电池在1mA/cm2电流密度下稳定运行2000小时。该工艺兼容大面积电极制备，为商业锂金属电池开发提供新路径。

　　锂金属阳极因其高理论比容量（3860 mAh g?1）和低的氧化还原电位，被认为是高能量密度可充电电池的重要候选材料。特别是，超薄锂金属阳极（厚度小于50微米）可以显著提高电池的能量密度并减少锂的过量沉积问题。然而，锂金属阳极在实际应用中面临诸多挑战，如机械加工性差导致的锂层不均匀和不稳定的镀锂/剥离行为，这会引发锂枝晶的形成，进而导致容量衰减、短路和安全隐患。因此，研究如何提升锂金属阳极的稳定性，成为推动其商业化应用的关键。

为解决上述问题，本研究提出了一种基于电流收集器界面（CCI）的策略，通过在铜箔表面沉积一种亲锂的氮化硅（Si?N?）层，再采用熔融锂的浸涂工艺，形成约20微米的锂层。这种方法不仅能够改善锂的润湿性，还能增强阳极的机械强度，从而有效抑制锂枝晶的形成。此外，该方法具备良好的可扩展性，适用于大面积电流收集器（最大达100 cm2），并已在软包电池中展现出稳定的循环性能。通过这一创新设计，锂金属阳极的结构和电化学性能得到了显著优化，为下一代高能量密度锂金属电池提供了可行的解决方案。

在制备过程中，一种原位形成的锂-硅-氮合金梯度界面在铜箔与锂层之间产生。该梯度界面不仅提高了锂的润湿能力，还增强了机械稳定性。其独特之处在于，锂的沉积和剥离行为被均匀调控，减少了锂枝晶的生长倾向。此外，Si?N?层在反应过程中仅参与合金化，而不会对锂的电化学活性造成干扰，这有助于维持阳极的稳定性。同时，形成的Li?Si?和Li?N?相能够降低锂沉积的成核势垒，使锂的分布更加均匀，从而提升电池的整体性能。

本研究中的Si?N?-锂金属阳极（SNLMA）在与高负载的锂钴氧化物（LCO）阴极（22 mg cm?2）配合使用时，表现出83%的容量保持率，经过100次循环。这一结果表明，SNLMA在高能量密度电池中的应用潜力巨大。通过实验，我们还发现，当使用不同的涂层速度和时间时，对锂金属阳极的均匀性和稳定性有显著影响。例如，采用1 cm s?1的涂层速度能够有效避免短路问题，同时实现更稳定的锂沉积过程。这说明，控制涂层工艺参数是实现高性能锂金属阳极的重要手段。

此外，为了进一步验证SNLMA的性能，我们还进行了对称电池测试。结果显示，SNLMA在1 mA cm?2的电流密度下，表现出稳定的过电位，且在2000小时的测试中仍能保持约15 mV的低过电位。相比之下，未处理的锂金属阳极在130次循环后，过电位迅速上升至500 mV，导致电池性能的快速衰减。这表明，通过构建亲锂的电流收集器界面，可以有效改善锂的沉积行为，提高电池的循环寿命和安全性。

在材料表征方面，通过扫描电子显微镜（SEM）和能量散射X射线光谱（EDS）分析，我们观察到SNLMA中形成了独特的锂-硅-氮合金层，其结构呈现出从下到上的梯度分布。底部的Li?Si?合金层具有较高的机械强度，能够有效支撑锂金属层，而顶部的Li?N?合金层则具备优异的离子导电性，促进了锂离子的均匀传输。这些特性使得SNLMA在长期循环中表现出更高的稳定性和更低的界面阻抗。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实了Li–Si和Li–N键的存在，表明合金层在电化学反应过程中起到了关键作用。

在全电池测试中，SNLMA与LFP和LCO阴极的配合使用也表现出良好的性能。例如，SNLMA||LFP电池在250次循环后，容量保持率高达99.9%，而未处理的锂金属阳极在相同条件下仅保持81%的容量。这说明，通过构建亲锂的电流收集器界面，可以显著提升电池的循环性能和能量密度。此外，SNLMA在与高负载LCO阴极（22 mg cm?2）配合时，表现出83%的容量保持率，且在100次循环后仍能保持较高的放电容量，进一步验证了其在高能量密度电池中的应用潜力。

为了确保SNLMA的可扩展性，我们还研究了其在工业规模上的制备方法。采用一步浸涂工艺，可以在铜箔上形成超薄且均匀的锂金属层。这种方法不仅避免了传统机械滚动法所带来的高成本和复杂性，还提高了生产效率，有利于实现工业化生产。此外，熔融锂在浸涂过程中表现出良好的润湿性，使得锂金属层能够均匀覆盖整个电流收集器表面，减少了边缘效应和厚度不均的问题。

从应用角度来看，SNLMA的优异性能使其适用于柔性电池和可穿戴设备等新兴领域。实验结果显示，SNLMA在弯曲和折叠测试中表现出良好的机械柔韧性和结构稳定性，这为其在柔性电子设备中的应用提供了可能。同时，该方法还具有良好的兼容性，能够与现有的卷对卷电极制造工艺结合，为大规模生产锂金属电池提供了技术基础。

综上所述，本研究通过构建一种基于Si?N?涂层的亲锂电流收集器界面，成功解决了锂金属阳极在机械加工性和电化学稳定性方面的瓶颈问题。SNLMA不仅在对称电池和全电池测试中表现出卓越的性能，还具备良好的可扩展性和工业兼容性。这些特性使得SNLMA成为实现高能量密度锂金属电池的理想材料。未来，进一步降低涂层温度、建立锂回收机制以及验证其在实际电池中的表现，将有助于推动该技术的商业化进程，使其在电动汽车、储能系统等领域发挥更大作用。