一种含有{Ti7Ga}环的[3]Rotaxane，这些环将CuII连接起来：合成、结构与光谱研究

《Chemistry – A European Journal》：A [3]Rotaxane Containing {Ti7Ga} Rings Linking CuII: Synthesis, Structure, and Spectroscopic Studies

轮轴烷分子通过调控线程臂的立体需求合成出两种异构体[3]rotaxane和[2]rotaxane，前者含三个铜中心形成线性结构，后者含两个铜中心。DEER光谱证实溶液中[3]rotaxane保留晶体构型，检测到终端铜和中心铜的相互作用，且通过温度扫描发现分子存在动态构象变化。

　　在现代科学探索中，量子信息处理已成为一个极具前景的研究领域，其中量子比特（qubit）作为信息的基本单元，其性能和特性对于实现高效量子计算至关重要。为了提高量子比特的稳定性和可操控性，研究者们正在尝试构建具有特定结构和功能的分子系统。本文介绍了一种基于异金属环和有机-无机混合线性分子的新型扩展型[2]和[3]轮烷（rotaxane）化合物的合成与研究。轮烷是一种特殊的分子结构，其中一个环状分子（宏观环）通过分子间作用力与线性分子（线轴）连接，这种结构在量子信息处理中可能具有重要应用，例如用于构建多量子比特阵列，以实现更复杂的量子算法。

本文中合成的化合物通过其独特的分子设计实现了对量子态的调控。首先，研究者利用了一种含有两个吡啶基团的二胺分子（称为A），该分子通过与异金属环（如[Ti₇GaO₈(O₂C^tBu)₁₆]）结合，形成了一种带有阴离子环和双吡啶基终止的二次铵线轴的轮烷结构。随后，这些轮烷结构与[Cu(hfac)₂]（其中hfac为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰乙酸盐）反应，形成了两种不同的轮烷化合物：[3]轮烷（化合物2）和[2]轮烷（化合物4）。这两种化合物的结构通过单晶X射线衍射技术得到了确认，并且其在溶液中的行为通过双电子-电子共振（DEER，也称为PELDOR）光谱技术进行了进一步研究。

化合物2的结构显示，其为一个扩展型的[3]轮烷，包含两个[Ti₇GaO₈(O₂C^tBu)₁₆]环和三个[Cu(hfac)₂]单元。其中，较长的线轴末端连接了两个[Ti₇GaO₈(O₂C^tBu)₁₆]环，而较短的线轴末端则与[Cu(hfac)₂]单元相连。这种结构的形成受到线轴两端立体需求的影响，导致了不同的连接方式。研究发现，化合物2中的铜离子（Cu^II）之间的距离为31.3 ?，其中中心铜离子位于一个对称中心上，而终端铜离子则形成了一条线性排列的结构。这种结构的稳定性不仅体现在晶体中，还通过DEER光谱在溶液中得到了验证。DEER技术能够检测到溶液中铜离子之间的相互作用，并且通过选择性测量可以揭示分子在溶解过程中的结构变化。

化合物4的结构则为一个扩展型的[2]轮烷，其包含一个对称的短线轴（称为B），连接了两个[Cu(hfac)₂]单元。这种结构的形成同样受到线轴两端的立体需求影响，使得化合物4只能在晶体中与两个铜离子连接，而无法形成更长的链。DEER光谱进一步表明，化合物4在溶液中也保持了其整体结构的完整性，这说明其在不同环境下具有良好的稳定性。然而，与化合物2相比，化合物4的铜离子之间的距离较短，且其几何构型在溶液中发生了变化，这可能是由于分子的构象灵活性所致。

为了进一步研究这些轮烷化合物的结构和性质，研究者采用了连续波（cw）电子自旋共振（EPR）光谱技术。EPR光谱显示，化合物2和化合物4中的铜离子具有不同的电子自旋矩阵（g-矩阵），这表明它们在空间中的取向存在差异。在化合物2中，中心铜离子的g_z轴与终端铜离子的g_z轴之间存在明显的角度差异，而在化合物4中，由于对称性，两个铜离子的g-矩阵取向更加一致。这种差异对于理解分子在不同环境下的行为至关重要，尤其是在量子信息处理中，分子的几何构型和自旋取向会直接影响其量子态的操控和相干性。

此外，研究者还利用了脉冲EPR技术，特别是DEER光谱，来研究轮烷化合物中铜离子之间的相互作用。DEER技术是一种基于双频率的测量方法，通过泵浦和检测脉冲来区分不同自旋之间的相互作用。在X波段的实验中，研究者发现铜离子之间的距离主要集中在1.6 nm左右，这与晶体结构中的短距离（Cu1…Cu2）一致。然而，在Q波段的实验中，由于氢核的Larmor频率与铜离子之间的相互作用频率不同，研究者能够更清晰地分辨出不同距离的相互作用。通过对不同波段数据的分析，研究者发现化合物2中的铜离子在溶液中发生了显著的取向变化，这可能是由于分子的构象灵活性以及溶剂分子的影响所致。

这些研究结果不仅展示了轮烷结构在量子信息处理中的潜力，还揭示了如何通过分子设计来调控量子态的相互作用。通过调整线轴的长度和末端基团的结构，研究者能够控制轮烷分子的连接方式和几何构型，从而实现对量子比特之间相互作用的精确调控。这种能力对于构建多量子比特系统至关重要，因为单一量子比特无法完成复杂的量子算法，而多个量子比特之间的相互作用则决定了系统的整体性能。

本文的研究还强调了DEER光谱在分析分子结构和自旋取向方面的强大功能。DEER技术能够提供关于分子在溶液中的结构信息，包括其几何构型和自旋之间的相互作用。通过结合DEER实验与结构分析，研究者能够更全面地理解轮烷化合物在不同环境下的行为，这对于开发新型的量子材料和分子系统具有重要意义。

总的来说，这项研究为量子信息处理中的分子设计提供了新的思路和方法。通过合成和表征扩展型的轮烷化合物，研究者不仅展示了如何利用异金属环和有机-无机混合线轴来构建具有特定功能的分子结构，还揭示了这些结构在溶液中的行为和稳定性。这些发现为未来开发更复杂的量子系统奠定了基础，并为科学家在量子计算和量子通信领域提供了新的研究工具和材料选择。