通过真空退火提取钠来增强硅笼状化合物薄膜的光电性能

《physica status solidi (RRL) – Rapid Research Letters》：Enhanced Optoelectronic Properties of Silicon Clathrate Films via Sodium Extraction by Vacuum Annealing

硅钳晶体通过真空退火法有效去除钠杂质，显著提升光电性能。研究采用不同真空条件退火，结合XRD、Raman、EPR及SPV等表征手段，证实高真空退火可降低钠含量至0.02，优化能带结构，使禁带宽度扩展至1.74 eV，表面光电压达165 mV，为钠基半导体器件提供环保解决方案。

　　硅基笼状化合物（硅笼化物）因其直接或接近直接的带隙特性，被认为是传统金刚石结构硅在光电应用中的有前景替代材料。这类材料不仅保留了硅的丰富性、无毒性以及良好的热稳定性，还具备更优的带隙特性和在常温下的更高光学吸收能力。硅笼化物的开放笼状结构使其能够可逆地容纳客体原子，同时对晶格结构的扰动较小，因此不仅适用于光电领域，还可能在能量存储等方面具有广泛的应用潜力。然而，传统的合成方法通常需要使用钠作为结构导向剂来稳定这些不稳定的笼状晶格结构，从而导致钠的残留。这种钠的掺杂不仅会降低材料的光电性能，还可能增加器件集成的复杂性。因此，寻找一种无毒、可扩展且能够有效去除钠的方法，成为当前研究的重要方向。

为了解决这一问题，研究人员提出了一种真空退火的新方法，该方法能够在不使用有害化学试剂（如碘、氢氟酸或六氟化硫）的情况下，从硅笼化物薄膜中高效去除钠。这一技术不仅简化了合成过程，还显著提升了材料的光电性能。通过一系列的表征手段，包括光致发光（PL）、表面光电压（SPV）、环境压力光电发射光谱（APS）以及开尔文探针（KP）测量，研究人员发现真空退火后的硅笼化物薄膜在带隙调整、载流子动力学以及电子结构等方面均表现出显著改善。例如，经过真空退火后，薄膜的带隙从约1.70 eV提升至1.74 eV，这一带隙范围（1.6–2.0 eV）对于光伏应用来说是非常理想的。此外，SPV响应的显著增强也表明了材料在光电响应方面的提升，为高性能光电器件的开发提供了新的可能性。

硅笼化物的两种主要结构形式——类型I（M?Si??）和类型II（M?Si???）——在性质上存在显著差异。类型I的笼状结构完全填充，表现出金属特性，因此在热电应用中可能更具优势。然而，由于其高钠含量，类型I在光电应用中受到限制。相比之下，类型II的笼状结构更为开放，具有更大的多面体空腔，使得钠的掺杂程度更具调控性。这种结构上的灵活性使得类型II硅笼化物在带隙调控和光电性能优化方面具有更大的潜力。当钠含量低于金属-绝缘体转变阈值时，类型II硅笼化物预计会从金属态转变为n型半导体态，并且其带隙可能超过1.9 eV。这一特性使得类型II硅笼化物成为室内光伏（IPV）设备的理想候选材料，因为其吸收范围（400–700 nm）与常见的室内光源（如LED和荧光灯）的发射光谱高度匹配。

为了进一步探索类型II硅笼化物在真空退火过程中的性能变化，研究人员通过多种表征手段对退火后的样品进行了详细分析。X射线衍射（XRD）结果显示，真空退火显著降低了钠的含量，同时保持了笼状结构的完整性。在热压处理后，样品的结构变得更加致密，XRD峰的强度也相应增强，表明钠的去除程度更高。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像揭示了真空退火对薄膜表面形貌的影响，显示随着退火时间的延长，表面粗糙度逐渐增加，这可能是由于钠的持续提取和晶格结构的调整所致。同时，热压处理后，薄膜的厚度减少了一半，表明该处理方式在提高材料密度方面发挥了重要作用。

在电子结构方面，研究人员利用EPR（电子自旋共振）技术对钠含量的变化进行了深入研究。EPR信号的变化不仅反映了钠的减少，还提供了关于载流子行为的重要信息。在真空退火后，EPR信号的特征峰发生了显著变化，特别是钠相关的超精细结构变得更为清晰，表明钠的分布更加均匀。同时，未终止的硅键（即悬键）的信号也显著减弱，进一步支持了材料结构的优化。通过EPR分析，研究人员发现，退火后的样品中钠的载流子密度从约1×102?/cm3降低至5×101?/cm3，这表明真空退火在去除钠方面非常有效。

在光电性能方面，PL（光致发光）测量提供了关于带隙变化的重要信息。研究发现，随着钠含量的减少，PL峰的位置逐渐向高能方向移动，这表明带隙在逐步扩大。此外，PL峰的宽度也有所减小，表明材料的结晶度和结构有序性得到了显著提升。时间分辨PL（TRPL）测量进一步揭示了载流子动力学的变化。退火后的样品显示出非指数衰减的行为，其衰减曲线可以用幂律函数来拟合，且指数α约为1.7，这表明载流子的复合过程可能受到空间分离的影响。这种非指数衰减行为在其他多尺度复合材料中也有报道，例如碳纳米管和二氧化钛（TiO?）材料。这一发现为理解硅笼化物在不均匀结构中的载流子行为提供了新的视角。

除了PL和EPR测量，研究人员还结合KP（开尔文探针）和APS（环境压力光电发射光谱）技术，构建了完整的能量带图。通过这些数据，研究人员能够确定薄膜的费米能级、导带（CB）和价带（VB）的位置，以及工作函数（WF）的变化。结果表明，随着钠含量的减少，费米能级向带隙内部移动，导带和价带的边缘也发生了相应的变化。这种能量带结构的调整对于优化异质结界面的能带对齐至关重要，从而有助于提升硅笼化物在光电器件中的性能表现。例如，真空退火后的样品表现出更高的工作函数（从4.70 eV降至4.30 eV），这一变化可能有助于提高载流子的迁移效率。

SPV（表面光电压）测量是评估材料光电响应的重要手段之一。研究人员发现，经过真空退火的硅笼化物薄膜在SPV信号上表现出显著增强，尤其是在热压处理后的样品中，最大SPV信号达到了约165 mV，这是目前报道中较高的值之一。SPV信号的增强不仅表明了材料在光响应方面的提升，还间接反映了少数载流子的扩散长度增加，这对于光电器件的性能至关重要。此外，SPV信号在不同光强下的稳定性也进一步支持了材料在实际应用中的可行性。

研究还表明，真空退火不仅能够有效去除钠，还能显著改善材料的结构和电子特性。例如，通过热压处理和真空退火的结合，研究人员能够制备出更薄、更致密的硅笼化物薄膜，这为高效光电器件的设计提供了新的可能性。此外，真空退火过程的可扩展性使得该技术能够适用于大面积基底，为未来的大规模生产奠定了基础。这种方法的环保性和安全性也使其成为替代传统化学蚀刻工艺的有力竞争者，尤其是在涉及有毒化学试剂的情况下。

尽管真空退火技术已经展现出良好的应用前景，但仍有一些问题需要进一步研究。例如，钠含量的精确测定仍然存在一定的挑战，特别是在XRD无法准确估计钠含量的情况下。此外，材料在不同退火条件下的载流子寿命和复合机制仍有待深入探讨。研究还发现，真空退火后的样品在某些条件下可能会出现表面裂纹，这可能与热应力和钠的持续提取有关。因此，在优化退火参数和控制热处理条件方面仍需进一步探索。

综上所述，本研究通过真空退火技术成功去除了硅笼化物薄膜中的钠，显著提升了其光电性能。这一方法不仅避免了传统化学试剂的使用，还为未来硅基光电材料的开发提供了新的思路。通过结合多种表征手段，研究人员能够全面了解退火后材料的结构和电子特性变化，为设计高性能的光电器件提供了理论依据和技术支持。未来的研究可以进一步探索该方法在经济性和可扩展性方面的表现，以推动其在工业应用中的落地。此外，结合其他元素（如氢）的掺杂效应，也可能为硅笼化物的性能优化带来新的机遇。这一研究为硅基材料的创新应用开辟了新的方向，同时也为实现更高效、更环保的光电技术提供了坚实的科学基础。