亲核作用对BODIPY衰变途径的控制：一项量子力学研究

《ChemPhysChem》：Nucleophilic Control of BODIPY Decay Pathways: A Quantum Mechanical Study

BODIPY衍生物3,5位取代基通过密度泛函理论分析显示，电子吸引基团增强辐射衰变（1.08×10?-3.05×10? s?1），而电子供体促进非辐射衰变，其中内部转换（2.76×10?-3.25×10? s?1）是主要非辐射途径，电子耦合（0.23-0.30 eV）和Huang-Rhys因子起关键作用，CN取代基化合物量子效率达83.6%。

　　

摘要

本研究采用密度泛函理论探讨了亲核取代对3,5-取代的meso-(4-溴苯基) BODIPY衍生物光物理性质的影响。研究了带有氯、甲氧基、氰基、氟基、乙氧基、羟基和叠氮基取代基的BODIPY化合物，重点关注辐射衰变和非辐射衰变机制。计算结果显示，不同衍生物的辐射衰变速率（k_r）变化较小（范围为1.08?×?10⁸至3.05?×?10⁸?s^?1），而非辐射衰变速率的变化则较为显著。内部转化（IC）速率介于2.76?×?10⁷至3.25?×?10⁸?s^?1之间；由于活化能垒较高（>0.44?eV），通过最小能量锥交叉路径的衰变可以忽略不计。吸电子基团会增强辐射衰变，而供电子基团则促进非辐射衰变过程。Huang–Rhys因子（S_M）、内部重组能量（λ_l）和电子耦合（V）对IC速率有重要影响，其中λ_l和S_M的影响最为显著。电子耦合强度变化较小（0.23–0.30?eV），其中CN₂-BrPh-BODIPY的电子耦合强度最低（0.23?eV），其非辐射衰变速率为2.76?×?10⁷?s^?1。这些发现证实了内部转化是主要的非辐射衰变途径，并为优化基于BODIPY的荧光探针在生物成像和化学传感中的应用提供了依据。

图形摘要

BODIPY分子3,5位的亲核取代会显著改变其光物理性质。密度泛函理论计算表明，取代基通过Huang–Rhys因子和内部重组能量调节衰变途径。CN₂-BrPh-BODIPY由于电子耦合强度低，具有83.6%的量子效率；而供电子基团则促进了非辐射衰变。这些见解有助于合理设计BODIPY分子，以优化其荧光性能。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。