揭示B4C12纳米片中过渡金属-硼配位的协同机制在电催化和光催化氮固定中的应用

《Journal of Materials Chemistry A》：Unveiling the synergistic mechanism of transition metal–boron coordination in B4C12 nanosheets for electro- and photocatalytic nitrogen fixation

二维硼碳B4C12基底上通过第一性原理计算筛选出V、Mo、Re单原子催化剂，具有超低极限电位（-0.39 V）和优异光吸收性能，能自发驱动氨合成，同时抑制氢气析出。机器学习揭示了关键步骤吉布斯自由能与催化剂本征特性的关联规律。

　　

电（光）催化氮还原反应（NRR）为绿色氨合成提供了一种可持续的途径，然而高效催化剂的开发仍然具有挑战性。二维碳化硼B₄C₁₂由于其卓越的稳定性和可调的能带结构，成为一种有前景的基底材料。本研究采用第一性原理计算方法，通过将过渡金属（TM = Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Hf）锚定在B₄C₁₂上来设计单原子NRR电光催化剂。筛选结果表明，V@B₄C₁₂、Mo@B₄C₁₂和Re@B₄C₁₂是极具潜力的候选材料，其极限电位分别为?0.39 V、?0.24 V和?0.39 V。重要的是，明确的氧化还原电位计算证实这些系统具有理想的导带边缘和极高的光电子势，从而能够实现由阳光驱动的氨生成。过渡金属的掺杂还显著增强了可见光吸收，促进了光催化氮的固定。此外，这些系统表现出优异的热力学稳定性和高反应选择性，有效抑制了氢气的析出反应（HER）。电子结构分析表明，过渡金属的掺杂诱导了TM与B_2C之间的配位作用，B-TM的协同效应促进了氮气（N₂）的有效活化。机器学习分析进一步阐明了关键氢化步骤的ΔG与催化剂内在性质之间的关系。本研究为高性能单原子NRR电光催化剂的合理设计提供了宝贵的见解。