在锂硫电池中，通过化学引导的酸性位点设计实现高级多硫化物转化过程中的协同作用

《Nano Energy》：Undercoordination Chemistry Guided Acidic Site Design for Advanced Polysulfide Conversion in Lithium-Sulfur Batteries

锂硫电池中采用铁氧羟基复合碳纳米管材料FeOOH@CNT，通过水热法一步合成，利用碳纳米管的导电性和铁氧羟基的缺陷结构增强锂多硫化物的吸附与催化转化，显著提高电池初始容量（901.87 mAh g?1）和循环稳定性（500次后容量保持652.55 mAh g?1），并适用于高硫负载（6.2 mg cm?2）场景。

　　锂硫（Li-S）电池因其极高的理论比容量（1675 mAh g?1）和能量密度（2600 Wh kg?1）而被视为下一代高性能储能技术的重要候选。然而，这些电池在实际应用中面临诸多挑战，尤其是多硫化物穿梭效应（polysulfide shuttle effect）和硫的缓慢氧化还原动力学（sulfur redox kinetics）。穿梭效应是指在充放电过程中，多硫化物（LiPSs）因溶解和迁移而造成活性物质的损失，严重影响电池的循环稳定性和寿命。此外，硫本身的电子导电性较差，且其还原产物（如Li?S和Li?S?）的导电性更低，导致电化学反应动力学缓慢，降低了电荷转移效率。同时，硫在充放电过程中会发生约80%的体积膨胀和收缩，这会加剧电极结构的退化，影响其机械稳定性。上述问题严重制约了锂硫电池的长期循环性能和实际应用价值。

为了解决这些问题，研究人员对锂硫电池的各个组成部分进行了深入研究和优化，包括硫基正极、聚合物粘结剂、隔膜膜和锂金属负极。其中，隔膜作为锂硫电池中的关键组件，其功能化改进受到了广泛关注。传统聚丙烯（PP）隔膜通常缺乏足够的功能特性，因此在隔膜中引入功能性材料被视为一种简单而有效的策略。例如，通过在隔膜中掺杂具有催化活性的材料，可以增强对多硫化物的吸附和转化能力，从而有效抑制穿梭效应，提高电池的循环稳定性。

在锂硫电池的电化学反应过程中，多硫化物的阴离子（S?2?）具有丰富的孤对电子，可以作为路易斯碱（Lewis base）。而过渡金属元素由于其d轨道的空缺，能够通过路易斯酸碱配位作用与这些阴离子形成稳定的配位键，从而有效固定长链多硫化物。基于这一概念，Lin等人提出了一种结合路易斯酸和路易斯碱活性位点的策略，以促进多硫化物的协同吸附，同时激活多硫化物中的电正性和电负性物种。使用一种质子化磷钨酸（WO?-PANi）掺杂的聚苯胺电催化剂，该方法显著降低了电池的容量衰减率。此外，Ma等人开发了一种基于Co-ZrO?纳米点嵌入宏观多孔碳纳米纤维框架的金属-半导体异质结电催化剂。在Co-ZrO?异质界面处，电子耦合现象使得Co表面产生了大量路易斯酸位点，这些活性中心能够高效捕获多硫化物并促进其快速的氧化还原转化过程。

尽管通过设计路易斯酸碱相互作用可以有效缓解穿梭效应并提升氧化还原动力学，但仅仅依赖这种相互作用在根本上抑制穿梭效应仍然存在局限。过多的多硫化物在电极表面的积累可能导致严重的穿梭现象，从而加速电池性能的退化。因此，开发一种能够同时实现对多硫化物的强吸附和高效催化转化的多功能材料，成为解决这一问题的关键策略。近年来，大量研究表明，不完全配位的结构在增强多硫化物吸附方面具有重要作用。例如，Pan等人开发了一种富含氧空位的Ni?V?O?@碳纳米管（CNT）复合材料，该材料通过协同机制显著抑制了穿梭效应。在该系统中，Ni?V?O?中的氧空位为可溶性多硫化物提供了强大的锚定位点，而碳纳米管则显著提升了离子和电子的传输效率，进一步限制了多硫化物的迁移，缓解了穿梭效应。Hou等人则利用具有可调氧空位浓度的钙钛矿型Sr?.?Ti?-xMn?O?-δ（STMn?）材料，对氧空位密度的影响进行了定量研究。具体而言，STMn?.?由于具有较高的氧空位浓度，表现出增强的对多硫化物的亲和力和催化效果，从而实现了高效的锂硫电池性能。

然而，尽管在缓解穿梭效应和加速氧化还原动力学方面取得了一定进展，如何设计一种能够有效结合对多硫化物的强吸附能力与催化转化能力的多功能材料，仍然是提升锂硫电池性能和延长其使用寿命的重要挑战。为了解决这一问题，本文提出了一种由铁氧化物（FeOOH）和导电碳纳米管（CNT）框架组成的复合材料（FeOOH@CNT），通过一步水热法成功制备。该材料具有丰富的表面活性位点和独特的不完全配位结构。FeOOH的表面富含羟基（OH?）功能团，这有助于增强其与多硫化物的界面接触，从而赋予其对多硫化物的强吸附能力。通过在碳纳米管网络中原位生长FeOOH，水热条件下成功引入了羟基空位，使得更多的强酸性位点暴露出来。这种结构不仅增强了对多硫化物的化学亲和力，还提高了其催化转化效率，从而显著提升了锂硫电池的循环稳定性。

当将FeOOH@CNT复合材料用作电池隔膜的功能层时，其表现出优异的电化学性能。在电流密度为1 C的条件下，电池初始放电容量达到901.87 mAh g?1，并在500次循环后仍保持652.55 mAh g?1的容量，显示出出色的循环稳定性。此外，在高硫负载（6.2 mg cm?2）的情况下，电池在50次循环后仍能维持5.6 mAh cm?2的面积容量，表明其具备良好的实际应用潜力。本研究不仅引入了一种简单且高效的锂硫电池隔膜设计方法，还为通过缺陷工程调控表面化学特性来提升电池性能提供了新的视角。

在FeOOH@CNT复合材料的制备过程中，首先使用NaOH作为沉淀剂与Fe3?离子反应，形成Fe(OH)?前驱体。随后，在水热处理过程中引入碳纳米管，使其在形成矩阵中实现原位嵌入。同时，Fe(OH)?在水热条件下经历脱水反应，形成FeOOH，这一过程中成功引入了羟基空位。这种结构的形成不仅增强了材料的表面活性，还通过调控FeOOH的局部配位环境，使得更多的酸性位点暴露出来。这些酸性位点能够有效吸附和催化转化多硫化物，从而抑制穿梭效应并提升电池的循环性能。

进一步的实验分析表明，HAADF-STEM图像清晰揭示了FeOOH@CNT材料中存在晶格畸变和缺陷结构，这表明材料中形成了丰富的原子尺度活性位点，能够有效锚定多硫化物。结合EPR和XAS的分析结果，可以确认碳纳米管的引入有效调控了FeOOH的局部配位环境，从而诱导出更多的酸性位点。这些酸性位点不仅增强了对多硫化物的吸附能力，还提高了其催化转化效率，进而显著提升了锂硫电池的循环稳定性。此外，该材料在电化学性能方面的表现也十分突出，显示出良好的应用前景。

本研究的成功不仅在于制备出一种性能优异的复合材料，还在于其对锂硫电池关键问题的深入探讨。通过调控材料的表面化学特性，可以有效改善多硫化物的吸附和转化行为，从而提升电池的整体性能。这种策略为未来锂硫电池的发展提供了新的思路，即通过缺陷工程来优化材料的表面特性，进而提升电池的循环稳定性和实际应用价值。同时，该研究也表明，通过合理设计和调控材料的结构，可以实现对多硫化物穿梭效应的高效抑制，为锂硫电池的商业化应用奠定基础。

此外，本文还对材料的结构与性能之间的关系进行了系统研究。FeOOH@CNT复合材料中的碳纳米管不仅提供了良好的导电性，还通过其多孔结构和较大的比表面积，促进了多硫化物的扩散和传输。同时，碳纳米管的引入破坏了FeOOH的晶体对称性，诱导出羟基空位和不完全配位的Fe位点。这些缺陷结构通过电子重分布和表面酸性的调控，使得FeOOH表面形成了更多的强酸性位点。这些酸性位点能够有效吸附和催化转化多硫化物，从而显著提升了电池的循环性能。通过实验验证，该材料在高硫负载的情况下仍能保持较高的面积容量，显示出良好的实际应用潜力。

总的来说，本文提出了一种基于不完全配位工程的电催化剂设计方法，通过一步水热法成功制备了FeOOH@CNT复合材料。该材料不仅具有优异的导电性，还通过调控表面化学特性，显著提升了对多硫化物的吸附和催化转化能力。这些改进有效抑制了穿梭效应，提升了电池的循环稳定性。实验结果表明，该材料在高电流密度和高硫负载条件下仍能保持较高的放电容量和面积容量，显示出良好的应用前景。本研究为锂硫电池的发展提供了新的思路，即通过缺陷工程调控材料的表面化学特性，以提升电池的性能和寿命。这种策略不仅适用于锂硫电池，也为其他高能量密度电池系统的设计提供了借鉴。