《Nano Energy》：Lewis Acid-Mediated Interfacial Accelerated Mass Transport and Electron Transfer for Enhanced Oxygen Reduction Electrocatalysis
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氧还原反应（ORR）催化剂FePc通过软Lewis碱支撑体MoS2的轴向配位，降低活性位点酸性，增强界面水分子网络和氧传输，同时Fe-S Lewis对削弱中间体吸附强度，提升催化活性和稳定性。
张世宇|廖康|王家军|陈赞宇|孙布伟|王鑫|胡文斌|韩晓鹏
天津大学材料科学与工程学院，贵金属功能材料国家重点实验室，中国天津300072
摘要
单原子催化剂在氧还原反应（ORR）中被广泛认为是有前景的候选材料。然而，由于关键反应物和中间体的界面反应过程有限，实现高活性仍然具有挑战性。本文提出了一种通过优化路易斯酸介导的界面过程来提高FePc的ORR性能的方法。研究发现，对位点酸性的改进改善了界面水分子网络，从而增强了反应物氧的传输并促进了随后的质子化过程。此外，Fe–S路易斯对的形成有效降低了中间体的吸附强度，这有助于提高催化活性。这项工作不仅强调了路易斯酸碱相互作用在单原子尺度上的关键作用，还为开发用于能量转换和储存的非碳基单原子催化剂提供了新的途径。
引言
氧还原反应（ORR）在新兴能源技术中起着关键作用，包括燃料电池和金属空气电池，为能量转换和储存提供了一种有前景且环保的方法[1]、[2]、[3]。然而，ORR的缓慢动力学和不足的稳定性仍然是阻碍这些技术大规模应用的瓶颈[4]、[5]、[6]。最近的研究表明，催化剂局部微环境中的反应过程（包括质量传递过程、质子转移动力学以及反应物和中间体的吸附/脱附行为）显著影响了催化性能[7]、[8]、[9]。例如，界面氢键网络可以产生显著的分子间吸引力，这可能促进氧分子通过亥姆霍兹平面移动到催化剂表面，从而影响耦合过程[10]、[11]。此外，氢键网络中质子的空间取向还控制着质子从电极表面向电解质的迁移，这代表了一种优化质子传输动力学和质子转移动力学的有前景策略[12]。值得注意的是，活性位点的路易斯酸性是调节这些界面反应的有效工具[13]、[14]、[15]。例如，在催化剂表面引入一层硬路易斯酸性铬氧化物层可以分解水分子，并原位捕获大量生成的OH- [16]、[17]。原位形成的局部碱性不仅促进了OH-的富集，还抑制了Cl-向催化剂表面的渗透及其相关的化学反应。此外，引入硬路易斯酸性物种作为亲水单元，优化了氢键网络，促进了从刚性氢键结构向自由水的定向转化，并平衡了水的吸附/解离与羟基的脱附[15]、[18]。因此，精细调节催化剂的路易斯酸碱性质以调控表面的氢键网络对于优化氧迁移和质子化过程至关重要。
轴向配位策略是一种可行的方法，用于调整活性位点的酸性和其他性质。先前的研究已经证明，使用轴向O原子将活性FePc分子锚定在石墨碳或MXene表面上可以改善FePc基催化剂的电子传输性能[19]、[20]、[21]。尽管这些方法提高了FePc基催化剂的电子传输性能，但它们往往忽略了界面反应中发生的关键过程[22]。另一方面，根据硬-软酸碱（HSAB）原理，硬碱与 borderline 酸之间的相互作用会导致电子密度集中并降低酸的极化性，使其更类似于硬酸[23]。这种“硬化”的FePc会与硬碱性中间体产生更强的相互作用，从而不利地影响ORR效率（图S1）[24]、[25]。相反，引入软碱性载体可以使FePc具有软酸性特征，从而减弱中间体相互作用并优化反应障碍。因此，通过软碱性载体构建稳定的路易斯对，并精确调节活性位点的性质和界面反应过程，是一种提高FePc基催化剂活性和稳定性的有前景策略。
在这项工作中，我们首次使用软路易斯碱性载体来改善FePc活性位点的酸性和界面反应过程（图1）。具体来说，FePc分子通过轴向配位锚定在MoS2表面上。精确的表征证实了局部结构，并显示出位点酸性的显著降低。MoS2–FePc催化剂表现出优异的ORR性能，半波电位为0.91 V，并且在工作和高电位下都具有优异的电化学稳定性。研究发现，位点酸性的改变改善了界面水分子网络，并促进了反应物氧的传输。同时，界面水分子的H向下取向促进了与表面氧化中间体的自然氢键形成，这对于ORR过程中的质子耦合电子转移步骤非常重要。此外，形成的Fe–S路易斯对促进了活性位点处的电子密度重新分布，并填充了活性中心与氧中间体之间的反键轨道。这种配置有效降低了中间体的吸附强度，同时保持了高催化活性和稳定性。这项研究通过合理调节活性位点的酸性和界面反应，为开发高性能、耐用的ORR催化剂提供了新的范例。
结果与讨论
MoS2–FePc的合成策略在图S2中示意性地展示。首先，通过水热法制备了MoS2纳米花。随后，通过液相搅拌将FePc吸附到MoS2表面，并在低温退火后获得了MoS2–FePc复合材料。值得注意的是，FePc在退火过程中保持热稳定性，并促进了与MoS2表面的化学吸附作用（图S3）。为了进行比较
结论
总结来说，我们通过引入轴向碱性载体开发了一系列具有不同路易斯酸性的FePc基催化剂，以探讨界面反应对加速氧还原过程的影响。研究发现，ORR性能与活性位点的路易斯酸性密切相关，这突显了优化位点酸性的关键作用。原位光谱分析结合理论计算表明，路易斯
CRediT作者贡献声明
王家军：方法学，形式分析。陈赞宇：指导，方法学，形式分析。张世宇：撰写——初稿，指导，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。廖康：可视化，方法学，数据管理。胡文斌：资源，形式分析，概念化。韩晓鹏：撰写——审阅与编辑，资源，方法学，资金获取。孙布伟：方法学，研究，概念化。王鑫：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢国家自然科学基金（编号52450015）的财政支持
张世宇在天津大学材料科学与工程系获得了博士学位。他的研究重点是设计和合成用于可再生能源技术（如绿色氢生产、燃料电池和金属空气电池）的原子分散材料。
