在疏水性纳米多孔硅单体中，非润湿液体侵入-挤出过程中发生的摩擦起电现象

《Nano Energy》：Triboelectrification during non-wetting liquids intrusion–extrusion in hydrophobic nanoporous silicon monoliths

纳米多孔硅单体制备的接触 electrification 三电纳米发电机（IE-TENGs）在机械能与电能转换中表现出高效能量捕获，利用水与聚乙烯亚胺溶液（1 mg/mL）对比实验，发现后者介电常数升高至270，使能量转换效率达9%。分子动力学模拟揭示表面缺陷（Si?或O?）与液体介电特性协同作用是电荷分离的关键机制，同时单电极设计结合导电网格结构显著提升电荷收集效率

　　### 摘要

随着对可持续能源解决方案需求的增加，科学家们在探索将机械能转化为电能的技术方面取得了显著进展。其中，摩擦纳米发电机（Triboelectric Nanogenerators, TENGs）因其在将环境中的运动、振动和液体流动等机械能转化为电能方面的潜力而受到广泛关注。然而，在TENGs的研究中，生成的能量往往未被充分讨论，而更多关注的是瞬时功率、电流和电压等参数。本研究聚焦于一种基于纳米多孔硅单体和非润湿液体（如水和1毫克/毫升聚乙烯亚胺溶液）的侵入-排出摩擦纳米发电机（Intrusion–Extrusion Triboelectric Nanogenerator, IE-TENG），旨在分析其能量生成过程、转换效率以及背后的现象机制。相比传统的粉末型IE-TENG，使用纳米多孔硅结构可以实现更高效、更可重复的能量采集，显著提升瞬时功率密度和每个循环的能量输出。此外，我们还研究了压缩速率和液体性质对电输出的影响，发现更高的压缩速率有助于提高功率生成，而改变液体介质则能显著提升转换效率，达到9%。通过计算分析，我们进一步揭示了接枝缺陷在摩擦电输出中的关键作用。这项研究提出了一种新颖的摩擦电能量采集方法，利用纳米多孔结构和受限固-液界面，为提高接触电荷提供了另一种途径。这些发现不仅为理解多孔系统的摩擦电行为提供了新视角，也为下一代高性能IE-TENGs的发展奠定了基础，其潜在应用包括可穿戴电子设备、环境能量采集和自供电传感系统。

### 引言

在当前对可持续能源技术的需求日益增长的背景下，摩擦纳米发电机（TENGs）作为一种将机械能转化为电能的新兴技术，展现出巨大的潜力。TENGs的核心原理基于接触电荷和静电感应，能够从环境中的运动、振动、液流等机械能中获取能量。然而，TENGs的摩擦电机制仍然存在许多未解之谜，尤其是在固-液接触过程中，电荷的转移方式和驱动力尚未完全明确。尽管TENGs在多个研究领域中得到了广泛探索，包括微/纳米电源、自供电传感器、蓝色能源等，但其在实际应用中的优化仍面临诸多挑战，例如如何提高电荷转移效率、提升转换效率、确保长期稳定性以及与现有电力系统集成等。此外，目前的研究大多集中在瞬时功率、电压和电流上，而对实际能量生成的关注较少。这使得在评估TENGs的性能时，容易产生偏差。因此，探索如何有效提升能量转换效率成为当前研究的重点。

### 实验结果与讨论

在本研究中，我们通过被动配置（即不施加偏压电压）对IE-TENGs进行了实验分析，以研究纳米多孔硅单体的摩擦电输出。这种配置避免了外部电源的干扰，使得电荷转移过程更加自然。实验结果显示，水在多孔硅结构中的侵入和排出伴随着显著的电能释放，这为利用固-液相互作用进行机械能采集提供了一种新的方法。具体而言，图S1显示了摩擦电峰值在侵入和排出过程中发生，而图S2则展示了侵入压力与孔径之间的相关性。这表明，孔径的大小和结构在摩擦电输出中起着至关重要的作用。

在侵入过程中，由于高压迫使液体进入多孔结构，摩擦电输出显著增加。相反，当压力释放时，液体从孔隙中排出，同样引发摩擦电效应。这些过程表现为电流和电压信号的突增，这与固-液界面的变化有关，即在侵入时界面面积扩大，而在排出时界面面积缩小。这些信号的突变在实验中被清晰捕捉到，并且在排出后，信号会出现较长的衰减过程。这种衰减现象在传统TENG中并不常见，因此其背后的机制仍需进一步探索。我们的计算模拟表明，界面缺陷的可逆形成和消失可能是导致这种长时间衰减的主要原因。具体而言，侵入过程中，缺陷的形成可能促进电荷的积累，而排出时，这些缺陷可能被重新排列或消失，从而引发电荷的重新分布。

实验中还发现，采用多孔硅单体能够显著提升能量转换效率。与之前使用粉末状多孔材料的被动配置相比，我们实现了三倍于前者的瞬时功率密度和两倍于前者的每循环能量输出。这一结果突显了多孔硅单体在IE-TENGs中的优势。此外，我们还分析了压缩速率和液体性质对电输出的影响。实验结果表明，更高的压缩速率能够提高电能输出，而选择特定的液体介质（如聚乙烯亚胺溶液）则能显著提升摩擦电效率。例如，使用1毫克/毫升的聚乙烯亚胺溶液时，能量转换效率达到了9%。这一效率的提升可能与液体的介电常数和化学性质有关。聚乙烯亚胺的高介电常数（约为270）有助于在固-液界面中更有效地分离和储存电荷，而其分子结构中的胺基（–NH?）则可能通过促进电子转移来增强摩擦电效应。

为了进一步探讨这些现象，我们还进行了计算分析，以模拟固-液界面在侵入和排出过程中的变化。通过结合经典分子动力学（MD）和第一性原理（ab initio）模拟，我们成功地再现了接枝后的硅-硅表面，并量化了固-液界面的电荷转移过程。模拟结果显示，在侵入过程中，缺陷的形成导致了电荷的重新分布，而在排出过程中，这些缺陷的重新排列可能促进了电荷的恢复。此外，我们的研究还表明，p掺杂的硅单体在侵入时能够从接地源吸引电子，而在排出时则释放电子，从而形成电流。这一过程不仅解释了实验中观察到的电流方向，还为理解摩擦电机制提供了理论支持。

在对不同液体介质的比较研究中，我们发现聚乙烯亚胺溶液在摩擦电输出方面表现优异。尽管其浓度较低，但其介电常数和化学性质显著提升了能量转换效率。具体而言，聚乙烯亚胺溶液的介电常数远高于水（约80），这使得其在固-液界面中能够更有效地储存和分离电荷。此外，聚乙烯亚胺分子中的胺基能够与硅表面的缺陷区域发生反应，从而促进电子的转移。这一过程不仅增强了摩擦电信号，还为提升能量转换效率提供了新的思路。我们进一步分析了不同孔隙结构对摩擦电性能的影响，发现孔隙大小和孔层厚度是影响摩擦电输出的关键因素。因此，优化这些结构参数对于提升IE-TENGs的性能至关重要。

### 计算模拟与理论分析

为了深入理解摩擦电机制，我们还进行了计算模拟，以研究纳米多孔硅单体在侵入和排出过程中的电荷分布情况。模拟结果显示，在侵入过程中，硅表面的缺陷区域能够显著影响电荷的积累和转移。通过分析不同配置下的电荷变化，我们发现缺陷的存在不仅能够增强电荷分离，还能通过促进电子的流动来提高能量转换效率。此外，我们还探讨了缺陷的形成和消失对电荷分布的影响，发现这些过程在摩擦电信号的产生和衰减中起着关键作用。

在模拟中，我们考虑了两种主要的缺陷类型：一种是硅氧键断裂导致的硅正缺陷（Si-defect），另一种是氧负缺陷（O-defect）。这两种缺陷在摩擦电过程中分别对电荷的积累和释放产生影响。例如，在侵入过程中，Si-defect能够吸引电子，而O-defect则可能促进电子的释放。通过分析这些缺陷在不同条件下的行为，我们能够更好地理解摩擦电机制的复杂性。此外，模拟还表明，缺陷的形成和消失过程可能通过促进固-液界面的动态变化，从而影响电荷的转移和存储。

为了验证这些理论假设，我们还进行了实验分析，以比较不同液体介质对摩擦电输出的影响。实验结果显示，聚乙烯亚胺溶液能够显著提升能量转换效率，这与其介电常数和化学性质密切相关。通过分析不同孔隙结构和液体介质的组合，我们发现，优化孔隙大小和厚度能够显著提升摩擦电性能。此外，模拟还揭示了缺陷在电荷转移中的重要性，表明它们能够通过促进电子的流动来增强摩擦电输出。

### 结论

本研究通过实验和计算分析，揭示了纳米多孔硅单体在IE-TENGs中的重要性。我们发现，相比传统的粉末状多孔材料，纳米多孔硅单体能够提供更高的瞬时功率密度和每循环能量输出，从而显著提升能量转换效率。此外，我们还发现，压缩速率和液体性质对电输出具有重要影响，其中聚乙烯亚胺溶液的使用能够将能量转换效率提升至9%。这些结果不仅为理解摩擦电机制提供了新的视角，还为开发下一代高性能IE-TENGs奠定了基础。通过优化孔隙结构和表面改性，未来有望进一步提升摩擦电性能，使其在可穿戴电子、环境能量采集和自供电传感系统中发挥更大的作用。

### 实验方法与材料

在本研究中，我们使用了纳米多孔硅单体作为IE-TENGs的材料。这些硅单体通过电化学蚀刻工艺制备，使用p掺杂的单晶硅片作为基材，通过调节电流密度，可以控制孔隙的大小和厚度。例如，通过调节电流密度为80 mA·cm?2、25 mA·cm?2和12.5 mA·cm?2，分别制备了样品0、I和II。此外，为了获得疏水性，我们在硅单体表面接枝了氟化C8烷基硅烷（PFOTCS），并使用乙醇和氨溶液进行处理。通过这些步骤，我们能够实现硅单体的疏水性，从而提升其在摩擦电过程中的性能。

为了评估样品的物理和化学性质，我们使用了Quantachrome Autosorb iQ自动气体吸附仪器。在测试前，样品在180°C的真空条件下脱气20小时，随后在液氮温度（-196°C）下测量氮气的物理吸附等温线。通过BET方程和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型，我们能够计算样品的孔隙分布和总孔隙体积。此外，我们还使用了拉曼光谱和扫描电子显微镜（SEM）来进一步分析样品的结构和表面特性。

在实验测试中，我们采用了一种高压可变体积装置（HPVV-800），该装置由Eurotechnica定制并由CIC energiGUNE进行修改。该装置包括一个活塞驱动模块（XL NEMESYS）和一个高压钢筒（10 mL），能够实现高达80 MPa的压力。在测试过程中，纳米多孔硅单体被放置在钢筒内，通过金线与电路连接，从而记录电流和电压信号。为了模拟实验条件，我们对系统施加了25 MPa的压缩，并在排出时将水分子移除15 ?。通过这些实验，我们能够准确测量摩擦电输出，并评估不同因素对能量转换效率的影响。

### 竞争利益声明

本研究的作者声明他们没有任何竞争利益。所有实验和分析均基于客观数据和科学方法，未涉及任何商业利益或个人利益。

### 资助信息

本研究得到了欧洲联盟的Horizon 2020研究和创新计划的支持，资助编号为101017858和964524 EHAWEDRY。此外，本研究还获得了其他多个资助机构的支持，包括MICIN/AEI/10.13039/501100011033、欧洲联盟NextGenerationEU/PRTR以及波兰国家科学中心（Decision No. 2021/43/D/ST5/00062）。这些资助为本研究提供了必要的资源和条件，使得我们能够深入探索摩擦电机制，并开发高性能的IE-TENGs。