迈向具有超快氧化还原反应动力学和抑制电压滞后特性的先进铁基磷酸盐正极

《Energy Storage Materials》：Towards advanced Fe-based phosphates cathode with ultra-fast redox reaction kinetics and suppressed voltage hysteresis

钠离子电池正极材料NF1.85V0.1PP通过Fe缺陷和V掺杂双重策略抑制电压滞后，实现高倍率性能（1C:101.3 mAh/g，50C:68.8 mAh/g）和超长循环稳定性（3000次零衰减），机理研究揭示两相反应动力学改善起主要作用。

　　钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池的潜在替代品，因其资源丰富、成本低廉和环境友好等优势而备受关注。然而，其在实际应用中仍面临诸多挑战，其中电压迟滞问题尤为突出。电压迟滞指的是在钠离子的嵌入与脱出过程中，电池的电压曲线在充放电循环中出现不可逆的变化，这种现象会导致容量输出的下降以及能量效率的降低。尤其是在高电流密度下，这种迟滞效应更为显著，限制了钠离子电池在高功率应用场景中的发展。因此，如何有效抑制电压迟滞、提高电池的循环稳定性和能量密度，成为当前研究的重要方向。

目前，针对电压迟滞的抑制研究主要集中于层状氧化物正极材料，但对聚阴离子体系中的电压迟滞机制和抑制策略却鲜有涉及。层状氧化物正极材料因其较高的比容量和较好的结构稳定性而被广泛应用于商业化的钠离子电池中。然而，这些材料在高电流密度下的性能仍然受限，特别是在充放电过程中，其结构容易发生畸变，导致钠离子的扩散速率下降，从而加剧电压迟滞现象。因此，为了满足快速充放电的需求，研究人员不断探索新的策略，以提升正极材料的电子导电性和钠离子的扩散动力学。

在聚阴离子正极材料中，铁基聚阴离子材料因其低成本和环境友好性而受到广泛关注。然而，与锂铁磷酸盐（LiFePO?）相比，钠铁磷酸盐（NaFePO?）的商业化进程较为缓慢，这主要是由于其在充放电过程中表现出较差的电化学性能。此外，聚磷氧酸盐（如Na?FeP?O?）虽然具有良好的电化学活性和稳定的电压平台（约3.1 V），但其理论容量较低（约90 mAh g?1），限制了其在高能量密度电池中的应用。因此，为了提升聚阴离子正极材料的性能，近年来研究者尝试通过混合不同类型的聚阴离子结构，如PO?3?和P?O???，来开发新型的正极材料，如Na?Fe?(PO?)?P?O?、Na?.4Fe?.4(PO?)?.4P?O?以及NFPP等。

NFPP作为一种具有稳定结构和低成本的正极材料，被认为是钠离子电池的有前景选择。然而，其在高电流密度下的性能仍受到缓慢的氧化还原反应动力学和显著的电压迟滞效应的限制。因此，如何从材料设计的角度出发，从根本上解决电压迟滞问题，成为研究的重点。为此，本研究提出了一种创新的双策略，即通过引入铁缺陷和钒掺杂来改善钠离子的扩散动力学和氧化还原反应的可逆性，从而有效抑制电压迟滞现象。

铁缺陷和钒掺杂的引入不仅能够促进钠离子的快速扩散，还能增强氧化还原反应的可逆性。在充放电过程中，钠离子的嵌入与脱出会导致材料结构的畸变，而铁缺陷和钒掺杂能够通过调整晶格结构，使其在充放电过程中保持相对稳定，从而减少结构畸变带来的负面影响。此外，钒离子在过渡金属位点的稳定存在，能够形成具有刚性的VO?结构，进一步抑制晶格畸变，提升正极材料的结构稳定性。这种结构的刚性不仅有助于提高材料的循环性能，还能有效改善其在高电流密度下的电化学表现。

实验结果表明，NF1.85V0.1PP正极材料在1C和50C的电流密度下分别表现出101.3 mAh g?1和68.8 mAh g?1的高比容量，显示出良好的高倍率性能。同时，该材料在50C的电流密度下可实现3000次循环无容量衰减，并在5000次循环后仍保持89.5%的容量保持率，这表明其具有优异的循环稳定性。此外，通过系统的原位和非原位表征手段，如原位X射线衍射（XRD）、原位电化学阻抗谱（EIS）以及非原位X射线吸收近边结构（XANES）等，研究发现铁缺陷和钒掺杂主要通过改善两相反应过程中的钠离子扩散动力学来抑制电压迟滞现象，而非通过固溶反应过程。这一发现为今后针对氧化还原反应动力学的定向优化提供了新的思路，并为开发高性能正极材料，特别是适用于超快充放电循环的正极材料，带来了新的希望。

在实际应用中，钠离子电池的性能不仅取决于正极材料的设计，还受到负极材料、电解液和电池结构等多方面因素的影响。因此，除了优化正极材料的性能，还需要综合考虑整个电池体系的匹配性。例如，负极材料通常选择硬碳或金属氧化物，以提高其比容量和循环稳定性。而电解液的选择则需要兼顾离子导电性和电化学稳定性，以确保电池在高电流密度下的安全运行。此外，电池的封装技术和热管理系统也是影响其实际应用的重要因素。

综上所述，本研究通过引入铁缺陷和钒掺杂的双策略，成功改善了NF1.85V0.1PP正极材料的氧化还原反应动力学和结构稳定性，从而有效抑制了电压迟滞现象。这种策略不仅提升了正极材料的高倍率性能和循环稳定性，还为今后钠离子电池的正极材料设计提供了新的思路。随着相关技术的不断进步，钠离子电池有望在未来的储能市场中占据重要地位，特别是在需要高功率密度和长循环寿命的应用场景中。