焓介导的局部结构有序化稳定了钠离子电池中O3型层状正极的结构

《Energy Storage Materials》：Enthalpy-mediated local structural ordering stabilizes O3-type layered cathode for sodium-ion batteries

本研究提出焓掺杂策略，通过精确调控局部配位有序结构稳定O3型Na0.9Ni0.35Zn0.05Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2正极材料，显著提升循环性能。实验表明掺杂物降低混合焓，增强TM-O键，抑制相变，优化后的材料在100次循环后容量保持率达96.3%，并成功应用于Ampere-hour规模电池，能量密度达148Wh/kg。

　　钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池的潜在替代品，因其丰富的资源、成本效益以及环境友好性而受到广泛关注。特别是在大规模储能系统中，SIBs展现出巨大的应用前景。然而，当前钠离子电池的性能仍面临诸多挑战，其中一个重要问题是阴极材料的结构稳定性。O3型钠过渡金属氧化物因其较高的可逆容量和能量密度，被认为是构建无钠阴极全电池的理想材料。然而，这类材料在循环过程中常常经历剧烈的相变，导致容量衰减和电压衰减，严重影响其实际应用价值。

为了克服这一难题，研究人员提出了一种基于焓掺杂的策略，旨在通过精确调控局部配位有序结构，从而稳定O3型材料中的过渡金属（TM）六边形框架。该方法的核心在于利用掺杂元素的负混合焓（ΔH_mix）特性，降低TM层的混合焓，进而增强阳离子与阴离子之间的相互作用，促进有序晶格结构的形成。通过这种结构调控，可以有效抑制因结构失稳而引起的相变和晶格畸变，从而提升阴极材料的电化学性能。

在本研究中，所设计的阴极材料为Na_0.9Ni_0.35Zn_0.05Fe_0.1Mn_0.3Ti_0.2O₂（简称NZFMT），其结构设计充分考虑了掺杂元素与主元素之间的化学亲和性和协同效应。通过第一性原理计算，研究人员验证了Zn和Ti掺杂对TM-O键的增强作用。Zn和Ti的引入不仅降低了混合焓，还通过局部电子状态的调控，增强了TM-O键的共价性。这种共价性的增强有助于维持晶格氧的稳定性，同时减少因结构变形而引起的内部应力积累，从而提升材料的结构刚性和电化学循环性能。

实验结果显示，经过优化的NZFMT阴极材料在1 C的电流密度下，其容量达到了162.3 mAh g^?1，并且在100次循环后仍能保持96.3%的容量保持率，远高于未掺杂的NFM材料（62.5%）。这一显著的性能提升表明，通过焓调控实现的局部配位有序结构对材料的稳定性具有关键作用。此外，研究人员还构建了Ampere-hour级的NZFMT||HC软包电池，验证了其在实际应用中的可行性。该电池的能量密度达到了148 Wh kg^?1，并在0.5 C的电流密度下，经过200次循环后仍能保持80.5%的容量保持率，显示出优异的循环稳定性。

在结构和形貌表征方面，研究团队通过高温度烧结法制备了NFM和NZFMT阴极材料。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析表明，两种阴极材料的实际元素组成与设计的化学计量比高度一致。能谱分析（EDS）进一步揭示了材料中元素的均匀分布，表明掺杂元素的引入并未导致元素的不均匀聚集，而是均匀地分布在晶格中。这一结果为后续的性能优化提供了坚实的结构基础。

在研究过程中，研究人员还注意到，O3型材料在钠离子的持续脱嵌过程中通常会经历多种相变，如从O3型向O′3型、P3型、P′3型以及故障P3′′型的转变。这些相变不仅会引发晶格的各向异性畸变，还会导致TM层的滑动、化学键的断裂和内部应力的积累，从而加剧材料的结构破坏和电化学性能的劣化。相比之下，NZFMT阴极材料通过焓调控策略，有效抑制了这些不利的相变过程，使得材料在循环过程中保持较高的结构完整性。

为了进一步理解这种结构稳定性的来源，研究人员还进行了电子局域函数（ELF）和晶胞轨道哈密顿人口（COHP）的分析。ELF分析显示，NZFMT中氧离子周围的电子密度显著增加，表明TM-O键的共价性得到了增强。而COHP计算则揭示了NZFMT中TM-O轨道相互作用的增强，这与更高的ICOHP值相对应。这些结果进一步支持了焓调控策略对TM-O键的强化作用，从而提升了材料的结构稳定性和电化学性能。

在实际应用方面，NZFMT阴极材料不仅在实验室条件下表现出优异的性能，还在Ampere-hour级的软包电池中得到了验证。该电池的能量密度达到了148 Wh kg^?1，并展示了出色的循环稳定性。这一结果表明，NZFMT阴极材料具有较高的实用价值，有望在未来的大规模储能系统中得到广泛应用。

此外，研究团队还探讨了其他可能的掺杂策略，以进一步优化材料的性能。例如，通过引入不同种类的掺杂元素，可以调节TM层的混合焓，从而实现更精细的结构控制。这种系统化的热力学优化方法不仅有助于提升材料的性能，还为设计新型高性能阴极材料提供了理论指导和实验依据。

综上所述，本研究提出了一种基于焓调控的结构优化策略，通过精确控制掺杂元素的化学亲和性和协同效应，实现了O3型钠离子电池阴极材料的稳定化。这一策略不仅提升了材料的电化学性能，还为开发下一代高性能钠离子电池提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步探索不同掺杂元素对材料性能的影响，以及如何通过更复杂的掺杂设计实现更优的结构稳定性和电化学性能。