MXene/电解质界面上的氢键作用实现了稳定的铵离子能量存储

《Energy Storage Materials》：Hydrogen Bonding at MXene/Electrolyte Interface Enables Stable Ammonium Ion Energy Storage

钠离子电池O3型正极材料NZFMT通过负混合焓掺杂策略实现结构稳定，提升容量保持率至96.3%（100次循环）和能量密度148Wh/kg（200次循环）。负焓调控增强TM-O键合，抑制相变与晶格畸变。

　　钠离子电池（SIBs）作为一种潜在的替代锂离子电池（LIBs）的储能技术，近年来受到了广泛的关注。其优势在于钠资源的丰富性、成本低廉以及环境友好性，这使其在大规模储能系统中具有重要的应用前景。然而，O3型钠离子电池正极材料在实际应用中面临严重的性能衰减问题，主要归因于过渡金属（TM）层的不稳定性以及循环过程中产生的各向异性晶格应变。这些应变不仅导致了TM层的滑移，还加速了化学键的断裂和内部应力的积累，从而引发有害的阳离子迁移和结构失效。此外，在深度脱钠状态下，氧网络的不匹配还会导致不可逆的晶格氧损失，进一步加剧电压衰减和容量下降。因此，为了提高O3型正极材料的耐久性，必须开发能够增强TM层结构稳定性的策略，使其在钠离子的可逆嵌入/脱出过程中保持良好的性能。

本研究提出了一种基于焓掺杂的创新策略，通过精确调控局部配位有序结构，从而稳定O3型正极材料中的TM六面体框架。具体来说，研究团队设计了一种名为NZFMT的新型正极材料，其化学式为Na_0.9Ni_0.35Zn_0.05Fe_0.1Mn_0.3Ti_0.2O₂。该材料通过引入具有负混合焓（ΔH_mix）的Zn和Ti元素，有效降低了TM层的混合焓，从而增强了阳离子与阴离子之间的相互作用，并促进了有序晶格结构的形成。这一策略不仅提升了材料的结构稳定性，还显著改善了其电化学性能。

研究结果表明，经过优化的NZFMT材料在1 C电流密度下表现出高达162.3 mAh g^?1的容量，并在100次循环后仍能保持96.3%的容量保持率，远高于原始O3型材料NFM的62.5%。此外，NZFMT在实际应用中也展现出良好的可行性，其Ampere-hour级的 pouch 电池在0.5 C电流密度下，200次循环后仍能保持80.5%的容量保持率，能量密度达到148 Wh kg^?1，优于许多当前最先进的O3型正极材料。这些性能的提升主要得益于材料内部的局部配位有序结构，该结构通过焓调控有效缓解了微应变和晶体缺陷，从而增强了材料在循环过程中的结构稳定性。

在材料设计方面，研究团队通过第一性原理计算验证了该策略的有效性。计算结果表明，Zn和Ti的掺杂不仅增强了TM-O键的共价特性，还优化了电子结构，使得材料在钠离子的可逆嵌入/脱出过程中表现出更强的稳定性。这种稳定性来源于掺杂元素对相邻过渡金属氧化态的调节，从而增加了电子向氧配体的供体能力。值得注意的是，Zn和Ti在材料中扮演了不同的角色：Zn作为面内应变缓冲剂，Ti则作为层间支柱，二者协同作用有效缓解了结构畸变，提升了材料的整体性能。

从材料的结构特征来看，O3型钠离子正极材料具有较高的钠含量（Na_xTMO₂，0.8 < x ≤ 1.0），其结构由TM-O₂层板和NaO₆八面体层交替堆叠而成，形成ABCABC的氧排列模式。这种结构使得O3型正极材料在2.2?4.5 V的电压范围内能够提供超过185 mAh g^?1的放电容量。然而，在钠离子持续嵌入或脱出的过程中，材料会经历一系列复杂的相变，如O3 → O′3 → P3 → P′3 → 故障P3′′等，这些相变不仅会破坏层状结构，还会导致晶格氧的损失和微裂纹的形成，从而影响电池的循环性能和能量密度。

为了克服这些挑战，研究团队提出了一种全新的材料设计思路，即通过负混合焓（ΔH_mix）作为主要驱动力，实现对TM-O键的局部配位有序调控。这一策略不仅考虑了元素间的化学亲和力，还充分利用了元素之间的协同效应，使得材料在结构稳定性和电化学性能方面均得到了显著提升。相比以往主要依赖于高熵设计、界面工程或单晶形貌构建的策略，该方法更加注重材料的内在热力学优化，通过系统性的焓调控，实现了对晶格结构的稳定化。

从实验结果来看，NZFMT材料在结构和形貌上均表现出优异的特性。通过高温度烧结法合成的NFM和NZFMT正极材料，其元素组成与设计的化学计量比高度一致，这表明掺杂过程非常可控。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射分析显示，NFM材料中Na、Ni、Fe、Mn和O元素分布均匀，而NZFMT则在保持这种均匀分布的基础上，进一步增强了元素间的有序性。这一有序性的增强不仅体现在宏观结构上，还体现在微观的TM-O配位关系中，从而有效抑制了相变和晶格畸变的发生。

在实际应用方面，NZFMT材料的优异性能得到了验证。研究团队成功构建了Ampere-hour级的NZFMT||HC软包电池，并在200次循环后保持了80.5%的容量保持率。这一结果表明，该材料不仅具有良好的循环稳定性，还具备较高的能量密度，为钠离子电池的商业化应用提供了重要的技术支撑。此外，该材料在实际运行中表现出对环境的较强适应性，能够在复杂工况下维持稳定的电化学性能，这对于大规模储能系统尤为重要。

从更广泛的角度来看，本研究提出的焓调控策略为设计高性能钠离子电池正极材料提供了一种全新的思路。传统的材料设计方法往往侧重于单一元素的掺杂或表面改性，而本研究则从材料的热力学特性出发，通过系统性的焓调控，实现了对材料结构的深层次优化。这种方法不仅适用于O3型正极材料，还可能拓展到其他类型的钠离子电池正极材料，为未来的电池材料研究开辟了新的方向。

此外，该研究还强调了热力学在材料设计中的重要性。通过精确控制材料的混合焓，可以有效提升TM-O键的稳定性，从而增强材料的结构性能和电化学性能。这一发现不仅为钠离子电池正极材料的设计提供了理论依据，也为其他类型的储能材料（如锂离子电池、钾离子电池等）的开发提供了借鉴。未来的研究可以进一步探索不同元素组合对混合焓的影响，以及如何通过调控混合焓来优化材料的其他性能，如离子扩散速率、电导率等。

总的来说，本研究通过焓调控策略，成功设计出一种具有优异结构稳定性和电化学性能的O3型钠离子电池正极材料。该材料不仅在实验室条件下表现出良好的性能，还在实际应用中展现出较高的可行性。这一成果为钠离子电池的进一步发展提供了重要的技术支持，并有望在未来的储能系统中发挥重要作用。同时，该研究也揭示了热力学在材料设计中的关键作用，为后续研究提供了新的思路和方法。