综述：隔膜对锂离子电池中离子传输的贡献

《Energy Storage Materials》：Separator’s Contribution to the Ion Transport in Lithium Batteries

铵离子混合超级电容器（AAHSCs）中NH4+与电极表面含氧基团形成氢键（N-H…O），通过动态键合促进电荷转移，提升储能性能。Ti3C2Tx MXene薄膜在1 M (NH4)2SO4电解液中比电容达84.3 F/g，循环稳定性96.2%，能量密度108 Wh/kg，DFT和MD计算验证氢键机制

　　在当前全球能源需求日益增长的背景下，寻找高效、环保的储能材料成为科研领域的热点之一。由于传统储能技术在能量密度和环境友好性方面存在局限，科学家们不断探索新的储能方案，以满足现代社会对高能量密度和长循环寿命的需求。在这一过程中，基于水溶液的铵离子（NH??）混合超级电容器（AAHSCs）因其独特的性能优势而受到广泛关注。这类超级电容器不仅具备较高的功率密度，还能在较宽的电压窗口内稳定运行，同时避免了使用有机电解液所带来的安全风险和环境负担。然而，尽管AAHSCs展现出诸多优点，其内部的NH??储能机制仍未被完全揭示，这限制了其进一步优化和广泛应用。

为了深入理解AAHSCs的工作原理，研究人员采用了一种创新的方法，即通过真空过滤技术制备了具有无粘结剂结构的Ti?C?Tx薄膜，并将其作为AAHSCs的正极材料进行系统研究。Ti?C?Tx是一种典型的MXene材料，其独特的层状结构和丰富的表面官能团使其在储能领域具有巨大潜力。MXene材料因其金属导电性、层间结构的可调性以及表面官能团的多样性，被认为是构建高性能电容器的理想选择。然而，如何有效利用这些特性来提升AAHSCs的性能，仍是当前研究的重要课题。

研究团队通过实验和理论计算相结合的方式，对Ti?C?Tx薄膜在不同电解液中的储能机制进行了全面分析。实验部分主要涉及电化学性能测试，包括比电容、循环稳定性以及能量密度等关键指标的评估。理论计算则通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，进一步揭示了NH??与电极材料表面含氧官能团之间的相互作用。这些计算结果不仅验证了实验观察到的现象，还为理解NH??在AAHSCs中的存储行为提供了新的视角。

在实验中，研究团队发现，当使用1 M (NH?)?SO?作为电解液时，Ti?C?Tx薄膜表现出优异的电化学性能。具体而言，该薄膜在1 A/g的电流密度下，比电容达到了84.3 F/g，这表明其在高电流条件下仍能保持较高的储能能力。此外，该电容器在10,000次循环后仍能保持96.2%的初始容量，显示出良好的循环稳定性。这一结果不仅验证了Ti?C?Tx作为AAHSCs正极材料的可行性，也为未来开发更高性能的混合超级电容器提供了理论依据。

进一步的分析表明，NH??在AAHSCs中的储能机制主要依赖于其与电极材料表面含氧官能团之间的氢键（H–bond）相互作用。氢键是一种特殊的非共价键，能够通过分子间的相互吸引和排斥作用，调节离子的迁移路径和储能效率。在Ti?C?Tx薄膜中，表面的含氧官能团（如–O–、–OH–等）与NH??之间的氢键形成了一种动态的相互作用网络，这种网络在充放电过程中不断构建和断裂，从而促进了电荷的高效转移。这一机制不仅提高了电容器的比电容，还增强了其在高电流密度下的稳定性。

氢键的形成和断裂过程与电极材料的结构变化密切相关。在充电过程中，SO?2?离子被嵌入Ti?C?Tx的晶格结构中，由于其较大的离子半径，导致晶面间距增加，从而为NH??的嵌入提供了更多的活性位点。这一现象表明，电解液中的阴离子不仅影响电荷的转移路径，还通过改变电极材料的结构特性，间接提升了其储能能力。此外，Ti?C?Tx表面的Ti3?和Ti??离子在充放电过程中参与了氧化还原反应，进一步增强了电容器的电化学性能。

在实际应用中，AAHSCs的性能不仅取决于电极材料的特性，还受到电解液选择和电容器结构设计的影响。因此，研究团队在实验中还对不同电解液（如Li?、Na?、K?和NH??）以及不同阴离子（如Cl?和SO?2?）的影响进行了系统比较。结果显示，在NH??作为阳离子的体系中，Ti?C?Tx薄膜表现出最佳的电化学性能。这可能与NH??与电极材料之间独特的氢键相互作用有关，这种相互作用能够有效促进离子的迁移和电荷的存储。

值得注意的是，AAHSCs的高能量密度和优异循环稳定性使其在可穿戴电子设备、电动汽车和智能电网等应用领域具有广阔前景。然而，为了实现其商业化应用，仍需解决一些关键问题，如电极材料的规模化制备、电解液的稳定性以及器件的长期运行性能。此外，如何进一步优化氢键网络的结构，以提升电荷转移效率和能量密度，也是未来研究的重要方向。

在实验过程中，研究团队还采用了先进的表征技术，如扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和电化学阻抗谱（EIS），以全面评估Ti?C?Tx薄膜的物理和化学特性。这些技术的应用不仅有助于理解材料的微观结构，还能揭示其在不同电解液环境下的行为变化。例如，SEM图像显示了Ti?C?Tx薄膜的层状结构和良好的柔韧性，而XPS分析则揭示了表面官能团与NH??之间的相互作用。EIS测试则进一步验证了材料在充放电过程中的电荷转移特性。

此外，研究团队还通过理论计算对氢键的形成和断裂过程进行了深入探讨。计算结果表明，NH??与含氧官能团之间的氢键不仅影响了电荷的转移路径，还对电容器的整体性能产生了重要影响。这种动态的相互作用机制使得Ti?C?Tx薄膜能够在充放电过程中保持较高的活性，从而提升其储能能力。同时，理论计算还揭示了氢键在电容器内部形成的网络结构，这种结构能够有效调节离子的扩散行为，提高其在电解液中的迁移效率。

在实际应用中，AAHSCs的性能还受到电极材料与电解液界面的相互作用影响。为了进一步优化这一界面，研究团队对Ti?C?Tx薄膜与(NH?)?SO?电解液之间的相互作用进行了详细分析。结果显示，这种界面相互作用不仅促进了氢键的形成，还提高了电容器的循环稳定性。这一发现为未来开发高性能AAHSCs提供了重要的理论支持。

综上所述，这项研究通过实验和理论相结合的方法，揭示了NH??在AAHSCs中的储能机制，并验证了Ti?C?Tx薄膜作为正极材料的优异性能。研究结果表明，氢键的形成和断裂过程在电容器的电荷存储和转移中起到了关键作用，而这一机制的优化能够显著提升AAHSCs的能量密度和循环寿命。未来，随着对氢键网络结构和电极材料性能的进一步研究，AAHSCs有望在储能领域发挥更大的作用，为可持续能源技术的发展提供新的解决方案。