综述：基于硫化物的全固态电池中的界面兼容性：电极-电解质界面面临的挑战与策略

《Energy Storage Materials》：Interface Compatibility in Sulfide-Based All-Solid-State Batteries: Challenges and Strategies at the Electrode–Electrolyte Interfaces

钠离子电池O3型层状氧化物通过负混合焓掺杂策略提升结构稳定性，Zn/Ti共掺杂显著降低TM层混合焓（-1.20 kJ/mol），增强TM-O共价键，抑制相变与晶格畸变，实现162.3 mAh/g容量（100次循环保持96.3%）及148 Wh/kg能量密度，Ampere-hour级电池循环稳定性优异。

　　O3型钠离子电池正极材料近年来引起了广泛的关注，因其在能量密度和可逆容量方面的潜力。这类材料通常具有较高的钠含量（Na?TMO?，0.8 < x ≤ 1.0），能够为全电池系统提供良好的性能。然而，O3型材料在循环过程中面临诸多挑战，如容量衰减和电压下降，主要归因于严重的相变、晶格氧损失以及微裂纹的形成。这些现象不仅影响了材料的结构稳定性，也限制了其在实际应用中的表现。

为了克服这些问题，研究人员提出了一种新的策略，即通过引入具有负混合焓（ΔHmix）的掺杂元素，精确调控局部配位顺序结构，从而稳定过渡金属（TM）的六面体框架。这种方法的核心在于利用混合焓作为关键参数，实现材料内部的化学稳定性与结构强化。负混合焓意味着掺杂元素与基体元素之间具有较强的化学亲和力，这有助于在钠离子（Na?）嵌入或脱出过程中保持材料的结构完整性，减少因晶格畸变引起的微应变和晶体缺陷。

实验结果表明，通过这种掺杂策略优化后的材料，其容量和循环稳定性显著提升。例如，优化后的NZFMT材料在100次循环后仍能保持高达96.3%的容量保持率，远高于未掺杂的NFM材料（62.5%）。此外，NZFMT材料还表现出更高的能量密度（148 Wh kg?1），并在200次循环后仍能保持80.5%的容量保持率，优于许多现有的O3型正极材料。这些性能的提升主要得益于掺杂元素对TM–O键的强化，以及在嵌入/脱出过程中对晶格结构的调控。

具体而言，Zn和Ti的掺杂不仅减少了TM层的混合焓，还增强了过渡金属与氧之间的共价特性。这种增强的共价特性使得材料在循环过程中能够更有效地稳定晶格氧，同时减少因晶格畸变引起的应变积累。通过电子局域函数（ELF）和晶格轨道哈密顿人口（COHP）的分析，可以进一步验证这些变化。结果显示，NZFMT材料中氧离子周围的电子密度显著增加，表明TM–O键的电子分布更加均匀，从而增强了其稳定性。

此外，Zn和Ti的协同作用在材料的结构调控中也起到了重要作用。Zn主要作为平面应变缓冲层，而Ti则作为层间支柱，两者共同作用以减少结构畸变。这种应变的局部重新分布不仅有助于稳定晶格氧，还增强了TM–O键的共价特性，从而提升了材料的整体结构强度。这种调控策略的有效性已在实验中得到验证，表明其在实际应用中具有广阔前景。

在材料的合成与表征方面，研究采用了高温煅烧法，并通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和能谱分析确认了材料的化学组成与设计的化学计量比高度一致。进一步的结构表征表明，优化后的NZFMT材料在微观结构上具有更均匀的分布，且其层状结构在循环过程中表现出更高的稳定性。这些结果表明，通过负混合焓调控的结构策略，能够有效抑制复杂的相变过程，提升材料的循环性能。

总的来说，这项研究为设计高能量密度的钠离子电池正极材料提供了一种新的思路。通过引入具有负混合焓的掺杂元素，研究人员成功实现了对局部配位顺序结构的精确调控，从而增强了TM–O键的稳定性，减少了晶格畸变和应变积累。这种策略不仅在实验室条件下表现出优异的性能，还具有实际应用的潜力，特别是在构建大容量电池系统方面。未来的研究可以进一步探索这一策略在其他类型的正极材料中的应用，以及如何通过优化掺杂元素的种类和比例，进一步提升电池的性能和寿命。