调控Mn单原子/Mn原子簇催化剂的自旋构型，以实现高性能锌空气电池

《Nano Energy》：Regulating spin configuration of Mn single atoms/Mn atomic clusters catalysts for high-performance zinc-air batteries

单原子催化剂中Mn原子簇调控自旋构型可提升氧还原活性，通过软模板法制备的MnSA/MnAC-NSC二维多孔碳材料在碱性介质中半波电位达0.85V，优于Pt/C和Mn-NSC，且在锌空气电池中展现高功率密度和长期稳定性。

　　单原子催化剂因其在氧还原反应（ORR）中展现出的高效性和稳定性，成为近年来电催化研究的热点。ORR作为电化学能量系统中的关键反应，其缓慢的反应动力学一直是性能提升的主要障碍。尽管铂族金属（PGM）催化剂被广泛认为是ORR的标准，但其高昂的成本和对中毒的敏感性限制了其实际应用。因此，开发具有优异催化活性和耐久性的低成本催化剂成为当务之急。在这一背景下，单原子催化剂（SACs）因其最大化原子效率、精确配置的活性中心以及出色的催化性能而受到广泛关注。

催化中心的自旋构型对反应中间体的吸附和形成具有重要影响。因此，对自旋构型和磁矩的精确调控成为降低能量障碍、克服自旋相关限制的关键策略。例如，陈等人研究发现，将相邻的硫原子引入Fe?-N-C框架中，可以诱导自旋极化，从而在Fe?-NS?.3C中形成占主导地位的低自旋Fe3?构型，相较于传统的Fe-N-C催化剂，表现出增强的ORR性能。类似地，薛等人合成了一种Fe-N-C单原子催化剂，其中Fe-N?构型的Fe中心通过两个平行配位的吡啶氮和吡咯氮配体稳定在高自旋状态。这种构型有助于电子转移到O?的反键π轨道，从而增强其吸附能力。在另一项研究中，李等人引入了一种双金属Fe/Zn-N-C催化剂，其中非磁性的Zn2?被整合到原子位点，导致Fe-N-C结构从半导体转变为半金属态，从而在费米能级自发积累自旋极化电子。这些研究突显了自旋构型调控在提升ORR性能中的关键作用。

为了增强电催化性能，近年来的研究重点在于将单原子位点与团簇或纳米颗粒结合，以利用异质活性中心之间的协同作用。例如，邵等人将Pt团簇锚定在Fe和N共掺杂的碳支持上，使Pt的d带中心向下移动，从而增强了ORR活性。同样，周等人合成了一种包含Fe单原子和Co纳米颗粒的催化剂，其中两种组分之间的相互作用调节了Fe的电荷密度，从而优化了氧中间体的吸附行为。这些研究展示了团簇-单原子耦合在调控电子结构方面的有效性。然而，对于原子团簇如何在电催化系统中调控单原子的自旋构型和催化行为，仍缺乏深入的理解。

本研究中，设计了一种二维多孔碳材料，该材料同时嵌入了Mn单原子和Mn团簇，以阐明Mn团簇如何调控Mn单原子的自旋构型，从而提升锌空气电池中的ORR效率。具体而言，提出了一种软模板引导的层间限域合成策略，用于构建一种基于Mn单原子和Mn团簇的二维多孔碳支持催化剂（Mn-SA/Mn-AC-NSC）。在该催化剂中，Mn原子和团簇通过与N和S杂原子的配位被锚定在碳纳米片上。Mn团簇的引入使磁矩主要集中在团簇上，进而诱导Mn单原子从高自旋状态向低自旋状态转变。这种独特的自旋构型促进了OH?的σ*轨道电子占据，降低了其键合顺序，从而促进OH?在ORR速率决定步骤中的脱附。在碱性介质中，Mn-SA/Mn-AC-NSC表现出高达0.85 V（相对于RHE）的半波电位，超过了商业Pt/C（0.75 V）和Mn单原子催化剂（0.81 V）。当作为锌空气电池的空气阴极时，Mn-SA/Mn-AC-NSC实现了高达142.1 mW cm?2的峰值功率密度，以及在20 mA cm?2电流密度下782.1 mAh g?1的比容量，优于商业Pt/C基的对照组。

为了进一步验证Mn-SA/Mn-AC-NSC的结构和性能，我们采用了一系列先进的表征手段。通过AC-HADDF-STEM（高角度环形暗场扫描透射电子显微镜）和XAS（X射线吸收光谱）技术，确认了催化剂中Mn单原子和团簇的共存。AC-HADDF-STEM图像显示，Mn单原子和团簇在碳纳米片上均匀分布，呈现出清晰的原子级结构。XAS分析进一步揭示了Mn单原子和团簇的电子结构差异，证明了自旋状态的转变。此外，XRD（X射线衍射）和BET（比表面积）测试结果表明，该催化剂具有良好的结晶性和高比表面积，这有助于提高其催化活性和稳定性。

在电化学性能测试中，Mn-SA/Mn-AC-NSC表现出优异的ORR活性。通过线性扫描伏安法（LSV）和旋转圆盘电极（RDE）测试，发现其半波电位（E?/?）显著高于传统Mn单原子催化剂和商业Pt/C。这表明Mn-SA/Mn-AC-NSC在促进ORR过程中具有更高的催化效率。此外，通过Tafel斜率分析，发现该催化剂具有较低的Tafel斜率（74.5 mV dec?1），这表明其在ORR过程中的动力学特性得到了优化。在长时间稳定性测试中，Mn-SA/Mn-AC-NSC表现出出色的耐久性，其电流保持率在80小时后仍达到89%，远高于商业Pt/C基催化剂。

为了进一步探讨Mn-SA/Mn-AC-NSC在锌空气电池中的应用，我们构建了一种以该催化剂为阴极的电池系统。电池的电化学性能测试结果表明，其峰值功率密度达到152.8 mW cm?2，这表明该催化剂在高电流密度下仍能保持较高的催化活性。此外，电池的比容量在20 mA cm?2电流密度下达到782.1 mAh g?1，这表明其在实际应用中具有良好的能量密度。电池的循环稳定性测试结果也表明，其在80小时以上的持续运行中保持了较高的性能，这进一步验证了其在实际应用中的可行性。

本研究的结果不仅展示了Mn-SA/Mn-AC-NSC在提升ORR性能方面的潜力，还为设计高性能单原子催化剂提供了新的思路。通过团簇诱导的自旋状态调控，可以有效提升单原子催化剂的活性和稳定性，这为未来电催化材料的设计和开发提供了重要的理论基础和技术支持。此外，本研究中采用的软模板引导的层间限域合成策略，为构建具有精确结构和功能的二维多孔碳材料提供了可行的方法，这在电催化领域具有广泛的应用前景。

综上所述，本研究通过结合Mn单原子和Mn团簇，成功设计了一种具有优异ORR性能的催化剂。该催化剂在碱性介质中表现出高半波电位和低Tafel斜率，其在锌空气电池中的应用也显示出良好的电化学性能和稳定性。这些结果不仅拓展了单原子催化剂的应用范围，还为开发新型高效电催化材料提供了重要的参考价值。未来的研究可以进一步探索不同金属团簇对单原子催化剂自旋状态的影响，以及如何优化催化剂的结构和组成以实现更高的催化性能。此外，还可以研究该催化剂在其他电化学反应中的应用，如析氧反应（OER）和析氢反应（HER），以拓宽其在能源转换领域的应用范围。