一种新型的3D-4F二维分子组装体：合成、结构、磁性质、热性质及Hirshfeld表面能研究

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：A novel 3d-4f two dimensional molecular assembly: synthesis, structure, magnetic, thermal and Hirshfeld surface studies

合成了一种新型3d-4f异金属配合物[Cu?Gd?(L)?(HL)?(H?O)?]?，通过单晶X射线衍射证实其具有2D网络结构，Gd形成二聚体，Cu为八面体结构。磁学测试显示弱铁磁相互作用，原位PXRD表明高温（>600℃）分解生成Gd?.??CuO?混合金属氧化物。Hirshfeld表面分析揭示了分子间氢键及氧原子接触。

　　在材料科学和化学领域，金属有机框架（MOFs）因其独特的结构和多样的功能特性而受到广泛关注。这些材料不仅在结构设计上展现出高度的可调性，还被广泛应用于催化、气体吸附与分离、分子磁性以及光致发光等多个领域。近年来，研究者们对多金属配合物，特别是3d-4f异金属配位聚合物（CPs）的兴趣显著增加。这类化合物通常由过渡金属（如铜）和稀土金属（如钆）组成，它们之间的相互作用不仅影响结构的形成，还对材料的物理化学性质产生深远影响。本文报告了一种新型的3d-4f分子框架，其化学式为[Cu?Gd?(L)?(HL)?(H?O)?]?，其中L代表3-羟基吡啶甲酸。该化合物通过单晶X射线衍射进行了结构表征，结果显示其具有二维网络结构，这一结构的形成依赖于金属离子与配体之间的特定相互作用。

该化合物的结构分析表明，钆离子处于正方形反棱柱几何构型，而铜离子则采用扭曲的八面体几何构型。在结构中，钆离子形成了Gd?二聚体单元，这些单元通过铜离子中心连接，形成了一维的“之字形”链状结构。进一步观察发现，这些链状结构在晶体学的bc平面内相互连接，构成了二维网络。这种结构的形成不仅展示了配体与金属离子之间的多样性和灵活性，也为设计具有特定功能的材料提供了理论依据。值得注意的是，该化合物在不同温度下的磁性研究显示，其表现出较弱的铁磁相互作用，这主要归因于3d-4f之间的交换作用。在室温下，磁化率（χ_MT）为16.15 cm3·K·mol?1，略低于预期的16.51 cm3·K·mol?1。然而，在低于约10 K的温度下，观察到了清晰的铁磁相互作用特征，这表明该化合物在低温下具有潜在的磁性应用价值。

为了更深入地理解该化合物的结构和性质，研究人员还进行了原位变温粉末X射线衍射（PXRD）测量。实验结果显示，在高温下，该化合物会分解并形成具有特定化学计量比的混合金属氧化物。这一发现不仅揭示了化合物在高温下的稳定性，还为后续的催化、磁性等应用提供了可能。此外，通过Hirshfeld表面（HS）分析，研究人员对分子晶体中的分子间接触进行了详细研究。HS分析是一种有效的工具，用于可视化分子晶体中的短程相互作用，如氢键和范德华力。该化合物的HS分析表明，其分子间存在明显的短程接触，特别是在O6和O10原子之间，这些接触对维持晶体结构起到了关键作用。通过分析HS的色度变化，可以直观地看出不同原子间的相互作用距离，其中红色区域表示最短的接触，而蓝色区域则表示较长的接触。

在实验部分，研究人员采用了简单的水热合成方法来制备该化合物。首先，将铜硝酸盐四水合物和3-羟基吡啶甲酸溶解于水中，随后加入氢氧化钾以调节反应体系的pH值。最后，将钆硝酸盐六水合物缓慢加入反应体系中，并通过加入咪唑进一步调整pH值至6.7。整个反应过程在170°C下进行3天，最终获得了深绿色的块状晶体。所得晶体的产率为30%，并通过过滤和干燥处理得到纯化。通过能量色散X射线光谱（EDS）分析，研究人员确认了晶体中钆与铜的摩尔比接近理论值，进一步验证了合成过程的成功性。

为了进一步确认晶体结构，研究人员利用了单晶X射线衍射技术。该技术能够提供精确的原子位置和键长信息，为理解材料的结构特性提供了基础。通过分析，研究人员发现该化合物的晶体结构具有高度的对称性和规则性，其中铜离子和钆离子的配位环境清晰可辨。此外，利用连续形状分析（CShM）和SHAPE 3.0软件对结构进行了几何分析，结果显示，钆离子处于正方形反棱柱构型，而铜离子则呈现扭曲的八面体构型。这些几何构型不仅影响了材料的物理性质，还对其化学稳定性产生了重要影响。

磁性研究部分采用了直流磁化率测量技术，通过量子设计的SQUID磁强计对多晶样品进行了分析。研究发现，该化合物在室温下表现出较弱的铁磁相互作用，但在低温下（低于约10 K）则显示出更显著的铁磁行为。这一现象可以通过Curie-Weiss拟合进一步解释，拟合结果表明，该化合物的Curie常数C为16.26 cm3·K·mol?1，而Curie-Weiss温度θ为+0.6 K，正的θ值支持了铁磁相互作用的存在。此外，研究还指出，Cu(II)-Gd(III)和Gd(III)-Gd(III)之间的铁磁相互作用在文献中已有报道，这进一步验证了该化合物的结构和磁性特征。

在PXRD研究中，研究人员使用了Philips X'Pert MPD衍射仪，对化合物在不同温度下的结构变化进行了原位分析。实验结果显示，该化合物在加热至800°C时会发生分解，形成具有特定化学计量比的混合金属氧化物。这一发现不仅表明了化合物在高温下的热稳定性，还为后续的高温应用提供了理论依据。通过将实验PXRD图谱与基于单晶数据的模拟图谱进行比较，研究人员确认了化合物在高温下的结构演变过程。此外，通过与JCPDS数据库的比对，研究人员对高温处理后的产物进行了相分析，进一步明确了其化学组成和结构特征。

Hirshfeld表面分析则揭示了该化合物分子间相互作用的细节。通过Crystal Explorer软件计算，研究人员对HS进行了可视化分析，利用颜色梯度展示了不同原子间的相互作用距离。HS的分析结果表明，该化合物的分子间存在较强的短程接触，这些接触主要由O6和O10原子之间的相互作用形成。此外，通过指纹图谱分析，研究人员进一步确认了这些短程接触的性质，如氢键的形成。这些分子间相互作用不仅影响了材料的稳定性，还可能对其功能特性产生重要影响。

综上所述，本文报告了一种新型的3d-4f异金属配位聚合物[Cu?Gd?(L)?(HL)?(H?O)?]?，其结构和性质在多个方面具有重要意义。该化合物的二维网络结构、弱铁磁相互作用以及高温分解形成的混合金属氧化物，为其在催化、磁性材料等领域的应用提供了可能性。此外，通过实验手段如X射线衍射、磁性测量和Hirshfeld表面分析，研究人员全面揭示了该化合物的结构特征和物理化学性质，为未来的研究和应用奠定了坚实的基础。