某些镧系吡啶酰腙席夫碱配合物的合成、表征及其生物学研究

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Synthesis, characterization, and biological studies of some lanthanide pyridine Acylhydrazone Schiff Base complexes

稀土配合物合成与生物活性研究，通过光谱和X射线分析证实八种二核稀土硝酸盐配合物的九配位结构，DPPH测试显示配体5号化合物抗氧化活性最高达58%，抗菌测试表明对革兰氏阴性菌具有中度活性。

　　

Ziyad A. Taha|Sondos M. Derbas|Abdellatif Ibdah|Hassan Abul-Futouh|Ahmed K. Hijazi|Phil K?hler|Wolfgang Weigand|Waleed Al Momani

约旦科技大学文理学院应用化学科学系，伊尔比德22110，约旦。

摘要

合成了一系列具有以下通式的双核镧系化合物：[NHEt₃]₂[Ln₂(L)₂(NO₃)₄]?nH₂O（其中Ln分别为La（n = 4）、Pr（n = 3）、Nd（n = 4）、Sm（n = 3）、Eu（n = 4）、Gd（n = 4）、Tb（n = 4）、Dy（n = 4）；H2L = (E)-N′-(2-羟基-5-甲氧基苯亚甲基)吡啶腙；NEt₃ = 三乙胺）。通过多种技术对这些化合物进行了表征，包括紫外-可见光谱（UV–Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、¹H和¹³C核磁共振（NMR）光谱、元素分析、摩尔电导率测量、热分析、扫描电子显微镜（SEM）以及单晶X射线衍射。结构分析表明，每种化合物均为双核镧系配合物。在所有化合物中，Ln³⁺离子分别与两个二齿硝酸根阴离子、两个烷氧基氧原子、一个氮杂甲基氮原子、一个酚氧基氧原子以及一个吡啶氮原子配位。所有Ln³⁺配合物均呈现九配位几何结构，双核中心由两个配体分子提供的烷氧基团连接。对化合物8进行了单晶X射线衍射，结果显示其非对称单元包含一个Dy³⁺离子、一个L^2?配体、一个二齿硝酸根阴离子以及一个配位的DMF分子。通过DPPH试验评估抗氧化活性发现，所有化合物的自由基清除能力均优于配体H2L，其中化合物5的活性最高（58%）。针对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的抗菌实验表明，这些化合物对革兰氏阴性菌具有中等活性，而对革兰氏阳性菌的活性较弱。

引言

席夫碱因其结构多样性而广受关注，它们容易与醛类（尤其是芳香醛）反应形成稳定的金属配合物[1,2]。由于其在催化、颜料、有机合成、腐蚀抑制、聚合物稳定、成像、制药和农工业化学等领域的应用，席夫碱的配位化学具有重要意义[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。值得注意的是，席夫碱具有多种药用特性，如抗癌、抗菌、抗真菌、抗炎、抗氧化和抗病毒作用[1], [2], [3], [4], [5]。 酰腙类席夫碱具有独特的酰腙结构，因其显著的生物活性、易于合成和良好的溶解性以及多样的配位模式而受到特别关注。吡啶酰腙类化合物可作为单齿或双齿ONO三配体、NN二齿甚至五齿配体与中心金属配位[11]。它们的吡啶基团还可以形成吡啶鎓离子或与其他金属配位，从而形成多核配合物。具体的配位模式受反应条件（如溶剂、反离子、金属离子类型、浓度和pH值）的显著影响。研究探讨了酰腙配体与镧系元素的配位现象，所得配合物表现出有趣的磁性和光物理性质，并在抗菌、抗肿瘤、抗病毒和抗凝等方面具有潜在应用[11], [12], [13]。 本研究通过将(E)-N′-(2-羟基-5-甲氧基苯亚甲基)吡啶腙（H2L）与Ln(NO₃)₃?xH₂O盐反应，合成了镧系硝酸盐配合物（1–8），其中Ln和x分别为La（6）、Pr（6）、Nd（6）、Sm（6）、Eu（5）、Gd（6）、Tb（5）、Dy（6）、Er（5）。通过元素分析、摩尔电导率测量、热分析、红外光谱（IR）、质谱（MS）、¹H和¹³C核磁共振（NMR）、扫描电子显微镜（SEM）以及X射线衍射对这些化合物进行了表征，并评估了它们的生物活性。

材料

所有化学品（包括Ln(NO₃)₃?xH₂O、二甲苯橙、甲基吡啶酸酯、肼水合物（60%）、三乙胺（NEt₃）、乙二胺四乙酸二钠盐（Na₂EDTA）、2-羟基-5-甲氧基苯醛以及2,2-二苯基-1-吡啶腙自由基（DPPH•）均购自Sigma-Aldrich公司，无需进一步纯化即可使用。分析级溶剂由TEDIA公司（美国）提供。

方法

元素分析（C、H、N）采用Euro EA 2000元素分析仪进行。

结果与讨论

席夫碱配体H2L通过将等量的吡啶腙和(E)-N′-(2-羟基-5-甲氧基苯亚甲基)吡啶腙在甲醇中缩合制备，产率为81.2%（黄色固体，熔点172°C，见方案1[15]）。镧系配合物在室温下通过将H2L与Ln(NO₃)₃·xH₂O（1:1比例）在乙酸乙酯-氯仿混合物中并在三甲基胺存在下反应制备得到。这些空气稳定的黄色固体（产率50–70%）在DMF和DMSO中具有良好溶解性。

结论

通过多种分析和光谱技术合成了双核镧系(III)配合物[NHEt₃]₂[Ln₂(L)₂(NO₃)₄]?nH₂O。该配合物的阴离子单元包含两个Ln³⁺离子、两个二元配体(L^{2?)和四个二齿硝酸根阴离子(NO3?})。每个九配位的Ln³⁺离子分别与两个烷氧基氧原子、一个氮杂甲基氮原子、一个酚氧基氧原子以及一个吡啶氮原子配位，其中镧系中心通过脱质子化的烷氧基以亚胺形式连接。

CRediT作者贡献声明

Ziyad A. Taha：撰写初稿、可视化处理、数据验证、项目监督、软件使用、资源管理、方法设计、实验设计、资金筹集、数据分析、概念构建。 Sondos M. Derbas：方法设计、实验设计、数据管理。 Abdellatif Ibdah：项目监督。 Hassan Abul-Futouh：撰写与编辑、数据分析。 Ahmed K. Hijazi：数据验证、数据分析。 Phil K?hler：撰写与编辑、数据验证、软件使用。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了约旦科技大学研究处（项目编号460/2023）的财政支持。