从废弃棉短绒中制备的层次多孔碳，用于高性能电容去离子

《Industrial Crops and Products》：Hierarchical porous carbon derived from waste cotton linter for high-performance capacitive deionization

本研究以废棉短绒为碳源，采用碳酸锌活化剂制备了分级多孔碳材料。通过优化活化剂配比，调控了材料的孔隙结构，实现了高比表面积（1298 m2/g）、优异的电化学性能（比电容111.7 F/g）和高效脱盐能力（SAC 19.2 mg/g）。结构表征证实多级孔结构及表面官能团的存在，结合循环稳定性测试表明材料结构稳定，为工业废水处理提供了新策略。

　　本文探讨了通过使用碱式碳酸锌活化废弃棉籽壳，制备一系列分级多孔碳材料（HPCs）并系统研究其在电容去离子（CDI）过程中的结构-性能关系。研究结果表明，碱式碳酸锌的引入有效调控了碳材料的孔隙结构和表面化学特性，形成了具有相互连通微孔、介孔和大孔的分级结构。其中，HPC3表现出最高的BET比表面积（1298 m2/g）、卓越的电化学性能（比电容达到111.7 F/g）以及在1000 mg/L NaCl溶液中高达19.2 mg/g的盐吸附能力（SAC），优于商业活性炭。反应后的XPS和TEM分析证实了材料在循环过程中的结构稳定性和再生能力。这些发现强调了孔隙结构和表面功能化在提升CDI性能中的关键作用，并为高附加值利用生物质废弃物以开发先进的水处理材料提供了新的见解。

随着人口增长、工业发展和气候变化，全球淡水资源日益紧张。水的净化和再利用已成为紧迫的课题。传统的脱盐技术，如反渗透（RO）、多级闪蒸（MSF）蒸馏和电渗析（ED），虽然在海水淡化和工业废水处理中得到了广泛应用，但这些技术通常伴随着高能耗、复杂的系统设计、严重的膜污染和高昂的操作成本，这限制了它们在小型或低盐度水处理中的广泛应用。相比之下，电容去离子（CDI）作为一种新兴的电驱动水处理技术，因其低能耗、操作简单和优异的可逆性而受到越来越多的关注。CDI的原理基于电场驱动的离子吸附，当在两个电极之间施加低电压（通常小于1.23 V）时，溶液中的阳离子和阴离子分别迁移到阴极和阳极，并被吸附在电极表面，从而实现离子的去除。根据离子去除机制的不同，CDI可分为基于电双层（EDL）的物理吸附CDI和基于法拉第反应的伪电容CDI。前者主要依赖于具有高比表面积的多孔碳材料，通过电双层的形成实现物理吸附，具有稳定的结构和良好的循环稳定性；而后者则利用具有氧化还原活性的材料（如金属有机框架（MOFs）和过渡金属氧化物）进行离子吸附，虽然具有更高的比电容和离子吸附能力，但面临结构稳定性差、导电性低、循环寿命短和生产成本高的问题。在这些材料中，多孔碳材料仍然是基于电双层CDI的主要电极候选材料，因其来源广泛、良好的导电性、可调的结构和优异的化学稳定性。

然而，传统的碳材料如活性炭在高效率离子吸附和快速传输方面存在局限，主要体现在其狭窄的孔径分布、相对较低的导电性和不足的表面功能基团。相比之下，具有微孔、介孔和大孔协同结构的HPCs在比表面积、导电性和质量传输方面表现出更优的性能，因此成为CDI电极材料的有前途的选择。在HPCs中，微孔提供了丰富的吸附位点，而介孔和大孔则促进了离子迁移和电解液传输，从而显著提升整体电化学性能。然而，HPCs的合成仍然面临诸多挑战。传统的模板法需要昂贵且不可回收的纳米模板，过程复杂且成本高。化学活化使用KOH、ZnCl?或H?PO?等试剂虽然能制备多孔碳材料，但存在环境和安全问题，可能导致过度蚀刻，从而降低碳收率并难以控制孔隙结构。物理活化方法则在孔隙结构调控方面存在局限，不利于大规模工业应用。近年来，温和、低毒性和易于处理的金属盐被视作新一代绿色活化剂，以替代传统的高腐蚀性试剂，提供了良好的环境兼容性和工业应用前景。其中，基于锌的活化剂因其结构可调性和环境友好性，在多孔碳材料的合成中表现出色。在碳化过程中，锌盐可以原位分解生成ZnO纳米颗粒，这些纳米颗粒作为“软模板”诱导分级孔隙的形成。此外，锌物种的部分挥发进一步促进了孔隙的发展。在各种锌盐中，碱式碳酸锌表现出独特的双重活化机制：其热分解释放CO?，有助于碳骨架的膨胀和微孔、介孔的形成；而生成的ZnO纳米颗粒则通过模板效应促进多尺度孔隙结构的构建。这种方法不仅避免了腐蚀性活化剂带来的环境危害，还通过调节锌盐的种类和用量，能够实现对孔隙尺寸分布和比表面积的精确调控。

生物质作为制备HPCs的理想碳前驱体，因其可再生性、低成本和丰富性，为可持续发展和资源回收提供了重要途径。在各种生物质来源中，废弃棉籽壳作为纺织工业的典型副产品，具有丰富的纤维素结构、高碳含量和低杂质水平，使其成为生产高质量碳材料的极具潜力的候选材料。基于锌盐辅助活化方法的结构优势，本研究旨在利用废弃棉籽壳制备具有分级孔隙结构的HPCs，并系统评估其在电容去离子中的潜力。具体而言，研究了锌盐含量对孔隙结构和比表面积的影响，对所得碳材料的电化学性能进行了表征，并在CDI装置中评估了其脱盐性能和循环稳定性。这项工作不仅为废弃棉籽壳及其他工业农业副产品的高价值利用提供了新策略，还为绿色、低成本CDI电极材料的发展奠定了坚实基础。

为了分析HPCs的晶体相，使用了X射线衍射（XRD）技术。结果表明，所有经过不同量碱式碳酸锌活化的样品均表现出两个位于约2θ≈23°和43°的宽泛特征峰，对应于石墨碳的（002）和（101）晶面，表明产物主要由非晶碳组成。没有观察到其他衍射峰，证实了碳材料的高纯度。对于HPC0，即未使用活化剂的样品，其（002）峰较弱且宽泛，表明其石墨化程度较低，碳层堆叠较为无序。当引入少量碱式碳酸锌后，HPC1的（002）峰变得更加明显，表明结构有序性和石墨化程度有所提高。然而，随着活化剂用量的增加，（002）峰的强度逐渐降低，且峰位向更低的角度偏移，变得更加弥散。这一现象在HPC3中尤为显著，表明活化剂的引入促使碳框架从有序的石墨结构向无序的非晶结构转变。这种结构演变可能是由于碱式碳酸锌在高温分解时释放气体，从而在碳化过程中诱导碳骨架的膨胀和破坏。此外，锌物种的存在可能通过同时的模板作用和活化效应促进多孔结构的形成，同时抑制过度石墨化，从而生成具有更高缺陷密度和非晶特性的碳材料。

为了进一步分析碳材料的结构有序性和缺陷水平，使用了拉曼光谱。所有样品均显示出位于约1350 cm?1（D带）和1580 cm?1（G带）的两个特征峰，分别对应结构缺陷（如边缘位点和非晶区域）和石墨化结构（sp2杂化C-C键）。D带强度反映了结构的无序程度，而G带强度则表明石墨化程度。通过计算D带与G带的强度比（I_D/I_G），可以定量评估碳框架中结构缺陷与有序区域的相对数量。结果显示，随着活化剂用量的增加，I_D/I_G比值逐渐上升，表明碳框架的无序程度增加，石墨化程度降低。其中，HPC3表现出最高的I_D/I_G比值（2.13），进一步验证了其高度无序的碳结构和丰富的结构缺陷。这些缺陷有助于提高电荷传输效率和界面反应活性。此外，XPS分析表明，HPC3表面存在丰富的含氧官能团，如C-O和C=O，这可能源于ZnO的分解。这些官能团有助于伪电容贡献，提高亲水性，促进电解液渗透，从而增强离子吸附能力，进一步提升CDI性能。

为了评估HPCs系列材料的电化学性能，使用了循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）等技术。CV曲线显示，所有样品均未表现出理想的矩形形状，表明其电化学行为不仅受到电双层电容（EDLC）的影响，还涉及伪电容贡献。值得注意的是，HPC1在CV曲线中显示出明显的氧化还原峰，进一步证实了其表面存在电化学活性位点。此外，HPC3的CV曲线面积最大，对应比电容高达111.7 F/g，显著高于其他材料。这一结果表明，HPC3具有优异的储能能力，有利于其在CDI中的应用。GCD曲线则显示，HPC3在不同电流密度下的放电时间最长，进一步验证了其最高的比电容，与CV结果一致。同时，GCD曲线表现出明显的不对称性，尤其是在高电流密度下，这可能与伪电容过程有关。这种不对称性可能源于含氧官能团的可逆氧化还原反应和分级孔隙结构对离子传输的限制。随着电流密度的增加，电荷转移阻力和离子扩散受限导致极化效应增强，从而加快放电过程并减缓充电行为。这些特征进一步支持HPC3的储能机制是由电双层电容和伪电容协同作用的结果，使其在CDI过程中表现出优异的电化学性能。

为了评估HPCs在CDI中的脱盐性能，使用了NaCl溶液进行脱盐实验。实验结果显示，HPC3在1000 mg/L NaCl溶液中表现出最高的盐吸附能力（SAC），达到19.2 mg/g，几乎是商业活性炭（约9.6 mg/g）的两倍。相比之下，HPC2和HPC1的SAC分别为10.3 mg/g和8.8 mg/g，略高于或与商业活性炭相当。而HPC0几乎未表现出显著的导电性下降，仅在约10分钟内达到吸附饱和，表明其脱盐能力较差。这些结果表明，碱式碳酸锌的引入在调控碳框架的微结构和电化学性能方面起着关键作用，特别是在优化孔隙结构和提高比表面积方面，显著提升了电极的脱盐效率。此外，HPC3在不同初始NaCl浓度下的脱盐性能也表现出色，其SAC随盐浓度的增加而显著提升，这可能归因于更高浓度下界面驱动力的增强，从而加速离子迁移和吸附速率。同时，所有吸附曲线在不同初始浓度下均表现出一致的形状，没有明显的滞后或吸附效率下降，表明HPC3具有优异的电化学稳定性和操作可重复性。

为了进一步评估HPC3在不同操作条件下的CDI性能，进行了多次脱盐实验，使用不同初始浓度的NaCl溶液。结果表明，HPC3在1000 mg/L NaCl溶液中表现出最佳的脱盐能力，且其在连续吸附-脱附循环中保持较高的SAC，未出现显著的性能下降。这表明HPC3在长期运行中具有良好的结构稳定性和电化学可逆性。其优异的循环性能主要归因于稳定的碳骨架和丰富的亲水性含氧官能团，这些官能团有助于在重复操作中维持高效的离子传输通道和稳定的表面电荷分布。值得注意的是，体积吸附能力（VAC）作为衡量电极材料体积利用效率的重要指标，对于实际CDI系统的性能优化和设备设计具有重要意义。未来的研究将进一步探索VAC的测量和分析，以全面评估材料的电容去离子性能。

XPS分析显示，HPC3在CDI过程前后表面化学结构发生了显著变化。在C 1s光谱中，HPC3的sp2-C/sp3-C比值从2.13下降到0.77，表明其碳结构在CDI过程中从有序的石墨状碳转变为更无序的碳结构，这可能是由于电极表面的结构重构和氧化反应导致的。这种无序化过程可能由局部应力积累、表面官能团反应或电化学循环中离子吸附/脱附引起的微结构损伤所致。有趣的是，所有C 1s拟合峰在反应后均表现出不同程度的蓝移，sp2-C从284.7 eV移至284.8 eV，C=O从288.6 eV移至289.3 eV。这种蓝移通常意味着电子密度的减少，即价电子与原子核的结合增强，反映了电极表面电子环境的变化。一方面，这可能是由于表面官能团的氧化，导致碳原子失去部分电子；另一方面，这可能与CDI过程中Na?离子的静电吸附或配位作用有关，诱导电子从碳骨架迁移到吸附的离子，从而提高结合能。在O 1s光谱中，C-O和C=O等含氧官能团的相对比例变化更为显著。结果显示，C=O的比例从40.48%增加到47.92%，而C-O的比例从59.52%减少到52.08%。这表明在CDI过程中，C-O官能团可能进一步氧化为C=O，或生成新的羰基结构。C=O的富集可能与Na?的吸附密切相关，并可能形成稳定的羧酸盐配合物（如-COONa），从而增强电极与离子之间的相互作用，提高表面润湿性和伪电容特性，进而改善CDI性能。因此，XPS分析揭示了HPC3在CDI过程中经历了显著的表面化学重构，包括碳结构的无序化、电子密度的减少以及含氧官能团的重新分布。这些变化为HPC3优异的电吸附性能提供了结构上的解释。

为了进一步验证HPC3在重复CDI循环中的结构稳定性和离子释放可逆性，使用了透射电子显微镜（TEM）对其进行了表征。结果表明，在CDI循环后，HPC3的碳骨架表面出现了明显的颗粒沉积或聚集现象，且表面粗糙度增加。这种形态变化可能归因于Na?和Cl?离子在碳骨架表面和孔隙中的沉积。此外，局部碳层的塌陷或卷曲也被观察到，表明电化学循环或离子吸附/脱附可能引起了部分结构的重新排列。然而，分级孔隙结构（包括宏观、介孔和微孔）仍然清晰可见，表明HPC3在操作条件下保持了结构完整性和孔隙可逆性。此外，EDS-映射进一步证实了碳在观察区域内的均匀分布，而氧则在钠和氯信号重叠的区域更加集中，这表明CDI过程中可能形成了含氧盐或水合物。Na?和Cl?离子主要分布在颗粒区域，证实了HPC3对NaCl的有效捕获和离子保留能力。值得注意的是，仅在表面检测到微量的Na和Cl，表明HPC3具有优异的结构稳定性和离子释放可逆性，这对于长期CDI应用非常有利。

综上所述，本研究通过使用碱式碳酸锌活化废弃棉籽壳，成功制备了一系列具有高比表面积的多孔碳材料，并系统评估了其在电容去离子中的结构-性能关系。通过调整活化剂的用量，可以有效调控碳材料的孔隙结构和表面化学特性。其中，HPC3表现出最理想的性能，包括高度发达的分级孔隙网络、最高的比表面积（1298 m2/g）和优异的电化学性能（比电容达111.7 F/g），其在1000 mg/L NaCl溶液中的盐吸附能力（SAC）为19.2 mg/g，优于商业活性炭。全面的表征（包括SEM、TEM、XRD、拉曼、XPS和N?吸附-脱附）确认了HPC3中丰富的微孔、介孔和大孔结构，以及高缺陷密度和非晶特性，这些特性有利于电双层和伪电容的存储。电化学分析表明，HPC3具有较低的电荷转移电阻和较高的比电容，这有助于高效的离子传输和电荷存储。XPS分析显示，HPC3在CDI操作前后表面含氧官能团的结合能和相对比例发生了变化，表明其与Na?的相互作用可能形成稳定的羧酸盐配合物，从而增强离子吸附能力。TEM和EDS-映射进一步验证了HPC3在重复CDI循环中的结构稳定性和离子释放可逆性。本研究强调了废弃生物质作为高性能CDI电极材料的潜力，并突出了孔隙结构和表面化学在优化电化学脱盐行为中的重要性。