锆石记录了稀土元素（REE）矿化过程中的碳酸盐岩分结晶作用以及热液交代作用

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Zircon records carbonatite fractional crystallization and hydrothermal metasomatism during REE mineralization

稀土元素矿床成因研究揭示 Bayan Obo 矿床存在 Mesoproterozoic 和 Paleozoic 两期碳酸盐岩系统，通过 zircon 氧同位素（δ1?O）和 HfO? 浓度分析发现， Paleozoic 碳酸盐岩分异产生的富碱-稀土流体是主导 REE 成矿的关键。

　　### 稀土元素矿床的形成机制

中国内蒙古的白云鄂博矿床是世界上最大的稀土元素（REE）矿床之一，其矿化年龄与所含矿石的形成时间之间存在显著的不一致性。这一现象长期以来引发了科学界的广泛讨论。矿床的REE矿化主要集中在古生代，其峰值约为4.3亿年前，然而，矿床的基底岩层则被测定为中元古代，大约13亿年前。这种时间上的差异使得传统的矿床成因模型难以解释，尤其是因为两种常见的成矿流体——俯冲带来源的流体和变质流体——被认为无法有效搬运和富集REE。因此，这一矛盾促使科学家们重新审视白云鄂博矿床的成矿机制。

在过去的几十年中，研究者们提出了多种解释。一种观点认为，REE主要来源于中元古代的碳酸盐岩，随后被变质流体或俯冲带来源的流体搬运并富集。另一种观点则认为，REE的富集是由于中生代（4.3亿年前）的长时间成矿作用，其中流体从地壳中不同层次的碳酸盐岩中提取了REE。然而，这些模型均未能充分解释REE在矿床中的富集过程，尤其是与碳酸盐岩相关的成矿流体的性质和来源。

### 碳酸盐岩与碱性流体的作用

白云鄂博矿床的REE矿化主要与碳酸盐岩相关。碳酸盐岩是REE的重要来源之一，它们在全球范围内构成了约80%的REE资源。尽管碳酸盐岩在全球范围内较为罕见，仅有约676个已知的出露点，但其中约9%的碳酸盐岩含有REE和其他金属资源。更重要的是，所有主要的REE矿床都被认为与碳酸盐岩有成因上的联系。此外，越来越多的地质和实验研究表明，碱性流体在REE的富集、搬运和再分配过程中起着至关重要的作用。这些流体不仅能够携带大量的REE，还能在特定的地质条件下促进其沉淀和富集。

### 白云鄂博矿床的地质背景

白云鄂博矿床位于中国华北克拉通（NCC）的北缘，地处内蒙古自治区。该地区的基底岩石主要由太古宙至元古宙的片麻岩和混合岩组成。矿床的赋矿单元主要为白云石质岩石，通常被称为“H8白云岩”（Meng, 1982）。然而，由于该单元中存在中元古代和古生代的碳酸盐岩，其地质特征更为复杂，因此更准确的名称应为“H8单元”。这一单元的岩石类型和矿物组合表明，它经历了复杂的演化过程，可能与多期的岩浆活动和流体作用有关。

### 样本描述与研究方法

为了进一步研究白云鄂博矿床的成矿机制，研究者们收集了多个碳酸盐岩样本，这些样本来自矿床及其周边地区的露头（见图2）。通过对这些样本的详细分析，Li等人（2025）获得了五处碳酸盐岩露头的高质量铀-铅同位素年龄数据。这些样本包括来自西露天坑（EB21-06, EB21-36）和主露天坑（EB103B）的镁质碳酸盐岩，以及来自西露天坑（EB21-14）、东露天坑（EB130）和东接触带（EB170）的其他类型碳酸盐岩。通过对这些样本的进一步研究，研究者们能够揭示碳酸盐岩的演化过程以及REE的搬运和富集机制。

### 锆石的分类与特征

研究者们对六个碳酸盐岩样本中的锆石进行了分类，依据其年龄、形态、内部结构、矿物包裹体、拉曼光谱以及其宿主碳酸盐岩的组成和地质特征。这些信息被汇总在表1中，并在图5、图6和图7中进行了展示，完整的数据见补充材料。其中，中元古代的锆石被分为岩浆型（类型1）和后期热液蚀变型（类型2），而古生代的锆石则表现出不同的特征。研究发现，中元古代的锆石具有较弱的分带现象，其平均氧同位素比值为4.9±0.4‰（2SD），而古生代的锆石则显示出更复杂的蚀变特征，其氧同位素比值升高至7.0±0.9‰（2SD）。这些差异可能反映了不同地质时期碳酸盐岩的演化过程及其与流体的相互作用。

### 氧同位素与岩浆分异的关系

锆石的形态、结构和化学组成能够提供其结晶条件以及形成后可能经历的修改过程的重要信息（Corfu et al., 2003）。白云鄂博矿床中的中元古代和古生代锆石均表现出四棱锥形态，缺乏明显的棱面，这一特征在碱性碳酸盐岩系统中较为常见（Chakhmouradian and Williams, 2004）。这种形态特征可能与岩浆的成分和结晶环境有关，同时也可能受到后期热液蚀变的影响。

研究者们发现，中元古代的锆石具有与地幔相似的氧同位素比值（4.9±0.4‰），这表明它们在形成过程中并未经历显著的分异作用。相反，古生代的锆石则显示出较高的氧同位素比值（7.0±0.9‰），这可能与后期热液流体的作用有关。此外，古生代的锆石中还发现了丰富的里贝克石和单斜晶石包裹体，这些矿物的存在进一步支持了碱性流体在REE富集过程中的关键作用。

### 碳酸盐岩的演化过程

碳酸盐岩的演化过程通常是从钙质向镁质和最终向铁质方向发展（Buckley and Woolley, 1990, Dowman et al., 2017, Anenburg et al., 2020）。在这个过程中，不相容元素如REE、铪（Hf）和锆（Zr）会逐渐富集在残留熔体和随后形成的流体中（Yuan et al., 2024）。根据氧同位素平衡的预测，方解石、菱镁矿和菱铁矿等矿物倾向于富集18O同位素，这使得在岩浆分异过程中残留熔体的氧同位素比值相对较低（见图1a）。此外，磁铁矿、磷灰石和黑云母等副矿物的结晶也会优先富集16O同位素，导致残留熔体的氧同位素比值升高（见图1a）。

这一独特的氧同位素特征，如果被记录在矿物中，就可以用来解码碳酸盐岩的演化过程。尽管碳酸盐岩中锆和硅的浓度较低，但在高级岩浆分异过程中，锆石仍可能结晶，并为研究碳酸盐岩系统的年龄和演化轨迹提供可靠的依据。

### 结论与意义

综合分析锆石的形态、地球化学和氧同位素特征，结合岩石学和实地证据，研究者们得出结论：白云鄂博矿床中的中元古代和古生代锆石均来源于碳酸盐岩系统。中元古代的锆石具有与地幔相似的氧同位素比值，表明其形成过程中未经历显著的分异作用。而古生代的锆石则显示出较高的氧同位素比值，这可能与后期热液流体的作用有关。此外，古生代的锆石中还发现了丰富的里贝克石和单斜晶石包裹体，这些矿物的存在进一步支持了碱性流体在REE富集过程中的关键作用。

研究结果表明，古生代碳酸盐岩系统产生的碱性流体对于白云鄂博矿床的REE矿化至关重要。这一发现不仅有助于理解该矿床的成因机制，也为全球其他REE矿床的研究提供了新的视角。此外，研究还强调了碳酸盐岩系统与碱性流体之间的相互作用，以及这些因素在REE富集过程中的重要性。通过进一步研究这些地质过程，科学家们可以更好地预测和勘探类似的REE矿床，为资源开发和地质研究提供重要的理论支持。