Eu、Ce和Lu在正交辉石中的扩散

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Diffusion of Eu, Ce and Lu in orthopyroxene

本文通过脉冲激光沉积制备薄膜并采用时间分辨飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）技术研究正长石中铈（Ce）、镥（Lu）和铕（Eu）的扩散行为。实验温度范围为950-1100℃，氧气 fugacity控制在10^-7至10^-11 Pa。结果显示铈、镥、铕的扩散系数较之前研究快，其中镥的扩散速率与氧 fugacity相关，并存在浓度依赖性。通过Arrhenius方程计算得出铈、镥、铕的激活能分别为166±40、263±52、147±22 kJ/mol。该研究揭示了正长石中稀土元素的扩散机制可能涉及八面体通道和空位形成，对地质年代学中Lu-Hf系统的应用具有重要启示。

　　科学家们最近对三种稀土元素（Eu、Lu 和 Ce）在单晶正长石橄榄石（orthopyroxene）中的扩散系数进行了研究。他们使用了一种称为脉冲激光沉积（pulsed laser deposition, PLD）的方法，制造了薄层扩散对，这些对被置于一氧化碳-二氧化碳（CO-CO?）垂直气体混合炉中，在950到1100摄氏度的温度范围内，以及氧逸度（fO?）为10??到10?11帕的条件下进行实验。通过使用时间飞行-二次离子质谱（time of flight – secondary ion mass spectrometry, ToF-SIMS）技术，他们成功解析了扩散曲线中的低浓度区域，从而获得了关于这些元素在正长石橄榄石中的扩散速率和机制的新数据。

研究发现，Lu、Eu 和 Ce 的扩散速率比之前报道的正长石橄榄石和二辉橄榄石（diopside）中的扩散速率更快。所获得的活化能与先前在二辉橄榄石中 Lu 的扩散研究以及正长石橄榄石中 Nd 的扩散研究结果相似。这表明 Lu 的扩散可能受到其浓度和氧逸度的影响，从而显示出不同于 Eu 和 Ce 的扩散机制。对于 Eu，假设其主要处于三价态，研究观察到其扩散性随着离子半径的增加而降低，这种趋势与预期的弹性模型相符。研究还得出 Lu、Ce 和 Eu 的 Arrhenius 方程，为未来的相关研究提供了基础。

这些新的数据对于 Lu-Hf 的系统分析具有重要意义，因为 Lu 在正长石橄榄石中的扩散速率曾被认为与在二辉橄榄石中的相似。然而，本研究指出，如果系统经历了长时间的高温条件，正长石橄榄石中 Lu 的扩散损失可能比先前估计的更显著，这可能会导致 Lu-Hf 年龄的错误。此外，这些数据对评估部分熔融过程中正长石橄榄石与熔体之间的扩散分馏也具有重要影响。

为了进一步研究这些元素的扩散行为，科学家们采用了多种技术，包括扫描透射电子显微镜（STEM）和背散射二次电子显微镜（BSE）对部分样品的微观结构进行分析。通过使用聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）制备的薄片，他们能够观察到扩散对的界面几何形状，并分析其在高温下的变化。这些技术的应用有助于更准确地理解扩散过程中的物理和化学机制。

在实验过程中，科学家们特别关注了氧逸度对扩散速率的影响。在不同的氧逸度条件下，他们发现 Lu 的扩散速率具有一定的依赖性，其活化能与氧逸度相关，这与 Fe-Mg 在正长石橄榄石中的扩散行为相似。相比之下，Ce 和 Eu 的扩散速率在不同氧逸度条件下没有显著差异，这可能意味着它们的扩散机制更依赖于离子半径而不是氧逸度。然而，这一结论仍需进一步的实验验证。

研究还探讨了温度对扩散速率的影响。在相似的氧逸度条件下，他们发现 Lu、Ce 和 Eu 的扩散速率在不同温度下表现出不同的活化能。对于 Lu，其活化能为263 ± 52 kJ/mol，与先前在二辉橄榄石中 Lu 的扩散数据相似。而对于 Ce 和 Eu，它们的活化能分别为166 ± 40 kJ/mol 和147 ± 22 kJ/mol，这些数值在实验范围内较低。这一发现可能对地球和行星样品的矿物年龄计算产生影响，尤其是在涉及 Lu-Hf 同位素体系时。

在实际应用中，这些数据可以帮助更准确地解释地球和行星内部的热历史和地质事件。例如，在某些陨石和火成岩中，正长石橄榄石可能经历了长时间的高温事件，这可能导致 Lu 的扩散损失比之前估计的更显著，从而影响 Lu-Hf 年龄的准确性。此外，这些数据还可以用于评估部分熔融过程中稀土元素模式的变化，这在地质年代学和矿物学研究中具有重要意义。

总之，这项研究不仅为理解稀土元素在正长石橄榄石中的扩散行为提供了新的数据，还揭示了这些元素的扩散机制与氧逸度和浓度之间的复杂关系。这些发现对于未来在地球和行星科学中的相关研究具有重要价值，并为准确解释矿物年龄和稀土元素模式提供了新的视角。