极化子调控MoSe2/WSe2异质双层中层间激子发射的新机制

《Nature Communications》：Polarons shape the interlayer exciton emission of MoSe2/WSe2 heterobilayers

本研究针对传统上被归因于莫尔陷俘层间激子（IX）的尖锐发射线起源问题，通过系统的光致发光激发谱、温度与功率依赖以及时间分辨光谱技术，揭示了在MoSe2/WSe2异质双层中，非热声子在IX形成过程中起核心作用。研究结果表明，这些尖锐发射线实则为极化子（IX-polaron）的声子边带，其均匀的能量间隔（~0.8 meV）源于IX与特定声子模式的强耦合。该发现突破了现有莫尔势俘获模型的局限，为理解二维异质结构中电子-声子相互作用及其对激子光学性质的影响提供了全新视角，对开发基于激子的量子光子器件具有重要意义。

　　

在飞速发展的二维材料研究领域，过渡金属二硫族化合物（TMDs）因其独特的能带结构和强烈的光-物质相互作用而备受关注。当两种不同的TMD单层，如二硒化钼（MoSe₂）和二硒化钨（WSe₂），通过微弱的范德瓦尔斯力垂直堆叠形成异质双层时，会产生一种新型的激子——层间激子（Interlayer Exciton, IX）。这种激子中的电子和空穴分别位于不同的材料层中，由于其空间间接特性，IXs通常具有较长的寿命，并且其性质可以通过层间扭转角进行调控，这使其在量子信息处理和新型光电器件中展现出巨大潜力。

然而，对这类异质结构中IX发光的理解目前仍面临挑战。长期以来，实验观测到的光致发光（PL）光谱中，除了宽谱的发射瓣，还叠加着一系列线宽极窄（亚毫电子伏特）的尖锐发射线。主流观点将这些尖锐谱线归因于IXs被莫尔超晶格势阱局部俘获，即每个尖锐峰对应一个特定莫尔位点处单个或少数IX的复合。莫尔图案是由两层晶体晶格常数微小差异或扭转角产生的周期性势场，被认为可以像量子点一样囚禁激子。但这一解释存在疑点：如果尖锐峰源于局域位点，那么它们的能量位置应对样品局部无序非常敏感，然而本研究却观测到了能量间隔惊人的均匀（约0.8 meV）的尖锐峰序列，这用传统的莫尔陷俘模型难以完美解释。此外，IX的形成过程涉及数百毫电子伏特能量的耗散，必然伴随着大量声子的产生，但这些非平衡声子（即“热声子”）如何影响IX的发光特性，此前并未得到充分探究。正是这些未解之谜，促使研究人员对MoSe₂/WSe₂异质双层中IX的发光机制进行了更深入的探索。

为了揭示其中的物理机制，研究团队制备了 hexagonal boron nitride (hBN) 封装的MoSe₂/WSe₂异质双层样品，其堆叠方式接近2H（扭转角θ ≈ 4.5°）和3R（θ ≈ 57°），以避免极小扭转角下出现的晶格重构效应。研究综合运用了光致发光激发谱（PLE）、变温PL、功率依赖PL以及时间分辨PL等一系列先进光学表征技术。

关键实验方法包括：1) 样品制备：采用“撕裂-堆叠”法（tear-and-stack method）精确控制扭转角，并利用hBN干法转移技术进行封装，以获得高质量样品。2) 光学测量：在4.2 K低温环境下，使用可调谐钛宝石激光器进行PLE测量，利用脉冲二极管激光器（脉宽1 ns）进行时间分辨PL测量，以探测IX发光的时空动力学。3) 数据分析：通过光谱拟合提取Huang-Rhys因子（黄-里斯因子）以量化电子-声子耦合强度，并建立唯象速率方程模型分析功率依赖数据。

PLE与声子参与IX发射

PLE实验通过改变激发光子能量（E_ex）来调控注入IX的过剩能量（Δ = E_ex- E_IX）。结果发现，尽管整体的IX-PL谱形（特别是高能瓣的显著性）随E_ex变化，但那些尖锐发射线的能量位置却始终保持不变。这表明尖锐发射线的能量仅取决于IX的复合过程本身，而对IX的形成过程（如电荷转移和能量弛豫）不敏感。更重要的是，仔细分析这些尖锐峰，发现它们呈现出均匀的能量间隔，约为0.8 meV。这种规则的间距无法用局域莫尔势的随机涨落或偶极激子填充单一陷阱来解释，强烈暗示了某种特定的声子模式在调制IX的发射特性。

IX发射的温度演化

变温PL测量显示，随着温度从7 K升高至约30 K，尖锐的发射线逐渐模糊并最终融入背景之中，且其能量位置在整个温区内不发生移动。同时，高能发射瓣的强度随温度升高迅速衰减，而低能瓣的强度则在约20 K以下保持相对稳定，之后才开始下降。这种高能边带随温度升高而“褪色”的现象是极化子态去相干的典型特征，因为温度升高会缩短声子寿命，从而削弱与声子吸收相关的高能发射过程。相反，低能边带（对应于声子自发发射）在低温下与温度无关。这些观测结果与声子边带模型高度吻合，即整体谱形的中心凹陷对应于零声子线（ZPL），而橙色和紫色瓣则分别对应于IX发射时伴随发射或吸收N个声子的过程。

非热声子与IX发射的功率依赖

功率依赖PL实验提供了进一步的支持。在低功率下，尖锐的极化子峰清晰可辨；随着激发功率（P_ex）增加，这些峰逐渐合并成宽谱发射。重要的是，在尖锐峰可分辨的功率范围内，其能量不发生蓝移，这与温度依赖观测结果一致。然而，整体发射的质心却表现出明显的蓝移，这通常被归因于偶极IX-IX相互作用。但深入分析发现，这种表观蓝移实际上源于高能边带相对于低能边带的贡献随功率增加而增强，每个边带自身的质心是固定的。研究人员建立了一个简化的速率方程模型，将声子占据数表示为热占据（n_T）和光生非热占据（n_P∝ P_ex）之和。模型成功拟合了高、低能边带强度比随功率的变化，并推断出在典型实验功率下（如P_ex= 10 μW），特定声子模式的有效占据数远高于热平衡值，相当于约100 K的有效温度，证实了非热声子的主导作用。

声子边带发射的时间动力学

时间分辨PL测量为极化子图像提供了关键证据。研究发现，IX发射呈现双指数衰减，包含一个快过程和一个慢过程。特别重要的是，快衰减时间在零声子线（ZPL）两侧发生突变：在ZPL以下（低能边带）约为1.6 ns，而在ZPL以上（高能边带）则缩短至约0.6 ns。高低能边带衰减时间之比（τ_l/τ_h≈ 2.6）与功率依赖拟合得到的结果相符。这表明快衰减过程由极化子的辐射寿命主导，高能边带（声子吸收过程）的辐射复合速率更快。而慢衰减时间（约40 ns）则与文献中报道的IX本征寿命一致，并在光谱上存在变化，进一步揭示了发射过程对声子的依赖。

本研究通过多方面的实验证据，有力地论证了在MoSe₂/WSe₂异质双层中，观测到的尖锐IX发射线并非传统认为的莫尔陷俘激子，而是源于IX与晶格振动强耦合形成的极化子（IX-polaron）所发射的声子边带。其均匀的能量间隔（~0.8 meV）对应于一种特定的声子模式，很可能与层间呼吸模或由莫尔势折叠产生的声子分支有关。IX的形成过程（涉及层内激子产生、电荷转移和能量弛豫）产生了远高于热平衡分布的非热声子，这些声子与IX空间重叠且相互作用强烈，从而导致极化子的形成。温度、功率和时间分辨的测量数据共同支持了这一图像：高能声子吸收边带对温度和激发强度敏感，而其辐射寿命更短。

这项研究的意义在于，它将人们对异质双层中IX光物理的理解从静态的莫尔势俘获图像，拓展到了动态的电子-声子相互作用领域。研究揭示了非平衡声子在塑造IX发光特性中的核心作用，强调了在理解莫尔超晶格中激子行为时，必须考虑激子与晶格的相干耦合。这一新视角对于设计和优化基于二维异质结构的量子光源、激子器件以及探索关联电子相具有重要意义，因为它指出了一条通过调控声子环境来操控激子性质的新途径。该成果发表于《Nature Communications》，为二维材料物性研究开辟了新的方向。