一种阳离子交换膜直接甲酸盐-CO?燃料电池：实现氢气生产和CO?利用的同时进行

《Fuel Processing Technology》：A cation-exchange membrane direct formate-CO 2 fuel cell: Enabling simultaneous hydrogen production and CO 2 utilization

本文提出了一种基于阳离子交换膜（CEM）的直接形式ate-CO2燃料电池，可在不添加额外电解质的情况下同时实现发电、产氢和CO2转化为纯碳酸氢钠。实验表明，该电池在80℃时峰值功率密度达38 mW/cm2，且通过调节阴极水流速和放电电流密度可控制产物浓度，验证了其实现碳中和循环系统的可行性。

　　碳中和与碳负排放能源利用技术长期以来是人们追求实现碳中和战略目标的重要方向。在这一背景下，研究者提出了一种基于阳离子交换膜（CEM）的直接甲酸-二氧化碳燃料电池（Na?-CO? DFFC），该装置具备同时产生电能和氢气，并将二氧化碳持续转化为纯碳酸氢钠（NaHCO?）的能力。这一创新技术为氢气生产与二氧化碳利用的耦合提供了一个理论可行的途径。通过实验验证，该装置在80°C下无需额外电解质即可实现38 mW/cm2的峰值功率密度，且在添加碱性电解质后，其性能进一步提升至63 mW/cm2，同时氢气产率达到了0.57 mL/min2/cm2。此外，通过调节阴极水流速率和放电电流密度，可以有效控制纯碳酸氢钠溶液的浓度。这些结果表明，该装置在实现电能、氢气与碳酸氢钠协同生产方面展现出良好的应用前景。

### 碳中和与碳负排放的重要性

二氧化碳作为主要的温室气体之一，其浓度的上升已被广泛认为是全球变暖和海平面上升的主要原因之一。为了应对这一问题，发展可再生能源，如太阳能和风能，被认为是实现能源脱碳的有效方法。然而，这些能源的不稳定性可能导致能源供应安全问题。因此，将二氧化碳转化为易于储存的化学品（如液体燃料）以缓解这一问题，成为一种有前景的解决方案。直接液态燃料电池（DLFCs）因其碳中和的能源转换模式、紧凑简单的结构以及优越的能量密度而受到广泛关注。通常，DLFCs可以分为酸性和碱性两种类型，其主要区别在于电解质膜和反应环境的pH值。其中，碱性阴离子交换膜（AEM）DLFCs由于其更快的电化学动力学和较低的燃料交叉效应，被认为更具吸引力。然而，现有的AEM和阴离子交换聚合物仍面临耐久性差和离子导电性低等问题，限制了碱性DLFCs的发展。

为了突破这些限制，研究者提出了一种使用阳离子交换膜（CEM）的新型DLFCs。CEM的采用有助于解耦阳极和阴极的pH反应环境，从而构建具有高热力学电压和高性能的DLFCs。通过将阳极的碱性环境与阴极的酸性环境相结合，构建pH差异型CEM DLFCs，可以显著提高其热力学电压。例如，基于CEM的直接硼氢化物-过氧化氢燃料电池（DBPC）的理论热力学电压可达3.00 V，而使用乙醇或甲酸作为阳极燃料时，其理论电压分别降至2.52 V和2.83 V。尽管如此，这些CEM DLFCs仍表现出比传统AEM DLFCs更高的开路电压（OCV）和峰值功率密度（PPD）。

此外，CEM DLFCs不仅能够产生电能，还能同时生成化学原料，如氢氧化钠（NaOH）和氢气（H?）。例如，使用Na?-导电膜的碱性直接甲酸燃料电池（Na-DFFC）可以在不依赖额外NaOH电解质的情况下，连续产生电能并生成NaOH化学原料。同时，研究者提出了一种结合碱性甲酸氧化反应和酸性氢气演化反应的CEM DLFCs，该装置能够利用中和反应的能量，实现电能和氢气的同时生成。

### 甲酸燃料电池的潜力

甲酸（HCOOH）作为一种理想的阳极燃料，具有诸多优势。首先，它可以通过太阳能驱动的电化学二氧化碳还原反应（CO?RR）制备，这为实现碳中和能源系统提供了可能。其次，甲酸是固体、不可燃且无毒的，因此在储存、运输和利用方面更为方便和经济。第三，甲酸在碱性环境中易于氧化，尤其是在钯（Pd）催化剂上，这使得其在燃料电池中的应用更具可行性。第四，甲酸氧化反应在碱性介质中不易受到中毒效应的影响，从而提高了其稳定性。最后，甲酸燃料电池（DFFCs）的理论电压可以达到1.45 V，高于其他碳衍生DLFCs，如直接乙醇燃料电池（DEFCs）。

在研究甲酸燃料电池的过程中，主要关注两个方面：一是开发高活性的甲酸氧化反应（FOR）催化剂，二是优化电极结构以提高电池性能。研究者们已经开发了多种基于铂（Pt）或钯（Pd）的纳米结构催化剂，如Pd在SnO?上的原位沉积、AgPd-Pt稀疏气凝胶、钯掺杂银稀疏纳米合金、碳支撑上的PdNi纳米合金、二维PdAgRh纳米合金以及超薄的PdCu纳米片。此外，非贵金属催化剂，如由ZIF-67衍生的钴（Co）纳米颗粒和CoFePB，也取得了一定进展。在电极设计方面，优化电极和操作参数能够显著提高DFFC的性能。例如，使用过氧化氢（H?O?）作为阴极的DFFC在优化后可达到591 mW/cm2的性能。此外，通过构建pH差异型CEM DFFC，能够实现电能和氢气的协同生产。

### 实验设计与结果分析

为了实现电能、氢气和碳酸氢钠的协同生产，研究者提出了一种新型的CEM直接甲酸-二氧化碳燃料电池（Na?-CO? DFFC）。该装置在阳极使用甲酸水溶液，阴极则采用二氧化碳饱和水溶液作为H?离子源。通过实验验证，该装置在80°C下，无需额外电解质即可实现38 mW/cm2的峰值功率密度。进一步研究发现，当在阳极添加碱性电解质（如NaOH）后，其性能显著提升至63 mW/cm2，同时氢气产率达到了0.57 mL/min2/cm2。这表明，碱性电解质的引入有助于提高电化学反应的效率。

在实验过程中，研究者采用了多种表征手段，包括电化学工作站（Arbin BT-G）测量极化曲线和恒流放电曲线、气相色谱（GC）分析阴极产物、X射线衍射（XRD）分析阴极液相产物等。通过这些手段，研究者能够验证装置的可行性。例如，恒流放电曲线显示，Na?-CO? DFFC在连续放电过程中表现出较为稳定的电压输出，且氢气和纯碳酸氢钠的生成得到了验证。此外，研究还发现，通过调节阴极水流速率和放电电流密度，可以有效控制碳酸氢钠溶液的浓度，从而实现对产物的精准调控。

### 温度与反应环境的影响

温度是影响Na?-CO? DFFC性能的重要因素。在室温下，该装置的开路电压（OCV）为0.95 V，峰值功率密度（PPD）为10 mW/cm2。然而，当温度升高至80°C时，OCV和PPD分别下降至0.54 V和2.6 mW/cm2。这一现象可能与二氧化碳在水中的溶解度降低有关。虽然高温有助于加快电化学反应动力学，减少活化损失，并提高质量和电荷传输效率，但二氧化碳的低溶解度导致阴极H?离子供应不足，从而影响了整体性能。因此，确保足够的二氧化碳供应是实现连续电能-氢气-碳酸氢钠协同生产的关键。

为了克服这一问题，研究者设计了一种双通道阴极结构，即同时引入二氧化碳饱和水溶液和气体二氧化碳。这种设计能够提高H?离子的供应，从而改善装置的性能。实验结果显示，当同时使用两种二氧化碳来源时，装置的PPD显著提升至19 mW/cm2，几乎为仅使用气体二氧化碳时的两倍。此外，研究还发现，阴极液相产物中仅含有碳酸氢钠和氢气，表明该装置在阴极上未发生其他副反应，进一步验证了其可行性。

### 碳负排放能源系统的构建

为了实现碳负排放，研究者提出了一种基于Na?-CO? DFFC的能源系统。该系统利用甲酸作为阳极燃料，二氧化碳饱和水溶液作为阴极氧化剂，从而实现二氧化碳的捕获、转化和利用。通过实验验证，该系统能够在不依赖额外电解质的情况下，将二氧化碳转化为纯碳酸氢钠，同时产生电能和氢气。这一过程不仅避免了二氧化碳的释放，还实现了能源系统的碳负排放。

此外，研究者还探讨了该系统的长期耐久性。通过在80°C下进行4小时的恒流放电实验，研究者发现Na?-CO? DFFC能够保持稳定的开路电压平台，并在放电结束后恢复到原始水平，表明其具有良好的耐久性。这一结果进一步证明了该系统的可行性。

### 结论与未来展望

综上所述，基于阳离子交换膜的直接甲酸-二氧化碳燃料电池（Na?-CO? DFFC）在实现电能、氢气和碳酸氢钠的协同生产方面展现出巨大潜力。其峰值功率密度在80°C下达到38 mW/cm2，且在添加碱性电解质后进一步提升至63 mW/cm2。通过调节阴极水流速率和放电电流密度，可以有效控制碳酸氢钠溶液的浓度，从而实现对产物的精准调控。此外，该装置能够将二氧化碳转化为纯碳酸氢钠，避免其释放到大气中，从而实现碳负排放。这些成果为构建碳中和和碳负排放的能源系统提供了新的思路和方法。未来，进一步优化催化剂性能、提升电极结构效率以及探索更高效的二氧化碳捕获与转化技术，将是推动这一技术实际应用的关键方向。