利用Zr-BTB@CNTs电极同时去除硝酸盐和磷酸盐污染物，以治理水体富营养化问题

《Desalination》：Simultaneous capacitive removal of nitrate and phosphate pollutants via Zr-BTB@CNTs electrode for remediation of aquatic eutrophication

本研究开发Zr-BTB@CNTs复合材料作为电容去离子电极阳极，实现硝酸盐和磷酸盐同步高效去除。在1.2V电压下，材料对NO3-和PO4^3-的吸附容量分别达222.1和159.9 mg/g，宽pH(3-11)范围内性能稳定，循环10次后去除效率仍超80%。DFT计算表明硝酸盐通过Zr6簇配位吸附，磷酸盐则通过晶格氧和羟基交换结合，复合结构抑制纳米片堆叠，增强导电性和活性位点暴露，实际应用中使水体硝酸盐和磷酸盐浓度分别降至10 mg/L和1.0 mg/L以下，符合WHO标准。

　　在当今快速发展的社会中，随着城市化进程的加快，氮和磷的过量输入已成为导致水体富营养化和水质恶化的关键因素之一。氮和磷作为生物地球化学循环中的重要元素，虽然在自然环境中对生态系统的维持至关重要，但其在水体中的过度积累却带来了严重的环境问题。这种过度积累主要来源于人类活动，包括工业扩张、农业集约化以及城市化带来的生活污水排放。这些污染物的累积不仅影响水体的生态平衡，还对人类健康构成威胁。例如，硝酸盐浓度过高可能导致高铁血红蛋白血症，而磷酸盐的富集则可能引发骨质疏松和血管钙化等问题。因此，如何有效去除水体中的氮和磷，尤其是硝酸盐和磷酸盐，成为当前环境科学和工程领域亟待解决的问题。

在众多水体污染治理技术中，电容去离子（Capacitive Deionization, CDI）作为一种新兴的水处理技术，因其操作简便、能耗低以及电极材料可再生等优势而备受关注。CDI技术的核心原理是通过在电极表面形成电双层，利用外加电场驱动水中的离子向电极迁移并被吸附，从而实现水体的净化。相比传统的物理或化学吸附方法，CDI技术在去除污染物的同时，还能够实现水体的高效脱盐，为水资源的可持续利用提供了新的思路。近年来，随着新型电极材料的不断开发，CDI的应用范围也在逐步扩大，从最初的海水淡化扩展到重金属去除、消毒以及资源回收等多个领域。

然而，尽管CDI技术在去除多种污染物方面展现出良好的前景，其在去除营养污染物，特别是硝酸盐和磷酸盐方面仍存在一定的局限性。目前，针对CDI在去除营养污染物方面的研究尚处于起步阶段，尚未形成系统的技术体系。因此，开发具有高效吸附能力和良好稳定性的电极材料，成为提升CDI技术在水体富营养化治理中应用的关键。基于此，研究人员提出了一种基于锆基材料的新型电极——Zr-BTB@CNTs（ZB@C）复合材料，该材料通过水热法与碳纳米管（CNTs）结合，构建出一种具有三维导电网络结构的复合电极，以实现对硝酸盐和磷酸盐的同时去除。

Zr-BTB是一种新型的二维金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）材料，其结构由Zr?簇作为次级构建单元（Secondary Building Units, SBUs），并通过H?BTB三羧酸配体连接形成独特的Kagome拓扑网络。这种材料具有高度的孔隙率和较大的比表面积，能够为离子的吸附提供丰富的活性位点。此外，Zr?簇的强路易斯酸性特性使其能够与磷酸盐离子形成稳定的配位键，从而实现高效的吸附。而H?BTB配体则作为路易斯碱性位点，通过静电相互作用与硝酸盐离子结合，进一步提升了材料的吸附性能。因此，Zr-BTB材料在去除水体中的硝酸盐和磷酸盐方面展现出显著的优势。

然而，单独使用Zr-BTB材料在实际应用中仍面临一定的挑战。例如，二维材料在溶液中容易发生层间堆叠，从而导致活性位点的减少和材料性能的下降。为了解决这一问题，研究人员引入了碳纳米管作为支撑结构，构建出Zr-BTB@CNTs（ZB@C）复合材料。碳纳米管不仅具有优异的导电性能，还能够有效抑制Zr-BTB纳米片的堆叠，从而提高材料的分散性和活性位点的暴露程度。这种复合结构的引入，使得ZB@C材料在电极性能、吸附效率以及循环稳定性方面均得到了显著提升。此外，碳纳米管的存在还为电子的快速传输提供了通道，有助于提高电极的响应速度和吸附能力。

在实验研究中，研究人员对ZB@C材料进行了系统的表征分析，包括X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，以评估其晶体结构、微观形貌和元素组成。结果表明，ZB@C材料在合成过程中保持了良好的结构完整性，并且其微观结构呈现出高度分散的纳米片形态，有效地避免了层间堆叠的问题。此外，通过XPS和FTIR分析，研究人员进一步揭示了ZB@C材料在电吸附过程中的作用机制。硝酸盐的吸附主要依赖于Zr?簇的配位作用，而磷酸盐的吸附则主要涉及晶格氧的配位以及氢氧根交换过程。这些机制的揭示为优化材料的吸附性能提供了理论依据。

在性能测试方面，ZB@C材料表现出优异的电吸附能力。优化后的ZB@20C电极在1.2 V的电压下，对硝酸盐的吸附容量达到222.1 mg/g，对磷酸盐的吸附容量为159.9 mg/g，分别在120分钟内完成。这一吸附能力显著高于传统吸附材料，表明ZB@C材料在去除水体中的氮和磷方面具有较大的潜力。此外，ZB@20C材料在广泛的pH范围内（3-11）均表现出稳定的吸附性能，说明其对环境条件的变化具有较强的适应性。更为重要的是，该材料在10次连续的吸附-脱附循环后，仍能保持超过80%的去除效率，表明其具有良好的循环稳定性，适用于长期的水处理应用。

在实际应用测试中，研究人员将ZB@20C材料应用于多种实际水样中，包括巢湖、南淝河以及工业废水等。测试结果显示，该材料能够将硝酸盐的浓度降低至10 mg/L以下，磷酸盐的浓度降至1.0 mg/L以下，均满足世界卫生组织（WHO）对饮用水中硝酸盐和磷酸盐的限值标准。这一结果表明，ZB@C材料不仅在实验室条件下表现出优异的吸附性能，而且在实际水体处理中也具有较高的可行性。

为了进一步验证ZB@C材料的吸附性能，研究人员还对其吸附动力学进行了系统研究。通过分析不同初始离子浓度、施加电压和溶液pH对吸附性能的影响，发现ZB@C材料的吸附过程主要受化学吸附控制，且其吸附速率随着电压的增加而加快。这表明，在实际应用中，适当提高电压可以显著提升材料的吸附效率。此外，研究还发现，ZB@C材料对离子的吸附能力不受其他离子的干扰，表现出较强的抗离子干扰能力。这一特性对于处理复杂水体中的污染物尤为重要，因为它意味着该材料可以在多种离子共存的情况下，依然保持较高的吸附效率。

综上所述，Zr-BTB@CNTs（ZB@C）复合材料作为一种新型的CDI电极材料，展现出在去除水体中硝酸盐和磷酸盐方面的巨大潜力。其独特的三维导电网络结构不仅提高了材料的导电性和吸附能力，还增强了其在复杂水体中的稳定性和适用性。此外，ZB@C材料的抗离子干扰能力使其在实际水处理应用中更具优势。因此，该材料的开发为解决水体富营养化问题提供了一种高效、可持续的技术路径。未来，随着对ZB@C材料性能的进一步优化和规模化应用的探索，其在水体污染治理领域的应用前景将更加广阔。